无机及分析化学第三版.ppt
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1、第10.2章 络合平衡和络合滴定法,10.2.1 概述10.2.2 络合平衡10.2.3 络合滴定基本原理10.2.4 络合滴定条件的选择10.5.5 络合滴定的方式和应用,10.2.1 概述,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,金属离子络合剂,lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,简单络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-,螯合剂,乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+,lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra
2、Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H5Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+HY,Y,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,EDTA:-pH图,Ca-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,10.2
3、.2 络合平衡(p181,5.5),1 络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY KMY=K不稳=,多配位金属络合物,络合物的逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,CM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),溶液中各级络合物的分布分数,M=M/CM=1/(1+1 L+2 L2+n Ln),M
4、L=ML/CM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1L,MLn=MLn/CM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y H5Y+H+H6Y2,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1
5、,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,EDTA的有关常数,2 络合反应的副反应和副反应系数(p184,5.5.2),M+Y=MY(主反应),副反应,副反应系数,(1)滴定剂的副反应系数,Y:Y(H),Y(N),Y(H):酸效应系数,Y(N):共存离子效应系数,酸效应系数,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解:,=1+10-5.0010.26+10-10.00+16.42+10-15.00+19.09,+10-20.0021.09+10-25.00+22.69+10-30.00+23.59,=1+105.26+106.42+104.09+10
6、1.09+10-2.31+10-6.41,=10-6.45,Y(H),lg 6.45,a,=,lgY(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,lgY(H)可查表,共存离子效应系数,=1+KNYN,=Y(H)+Y(N)-1,(2)金属离子的副反应系数 M,M(NH3)=,M(OH)=,1+OH 1+OH2 2+-OHn n,可查表,1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,lg M(OH)pH,lg M(OH),lgM(NH3)lgNH3曲线,lgM(NH3),2个副反应同时存在时,M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1),若有n个副反应,例2 用EDTA滴
7、定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00,NH3=0.10molL-1,计算 lg Zn,查附录表,pH=11.00时,lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=,lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0,c(NH3)=0.10molL-1,计算lg Zn(NH3),c(NH3)=NH3+NH4+,忽略,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,(3)络合物的副反应系数MY,M+Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y,强酸碱性溶液中要考虑,一般不考虑,
8、酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KMOHYOH-,计算:pH=3.0、5.0时的lgZnY(H)KZnHY=103.0,pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0,3 络合物的条件(稳定)常数(p189,5.5.3),KMY=KMY,lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY,一般来说:lg KMY=lg KMY-lg M-lg Y=lg KMY-lg(M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)
9、-1),例4 计算pH2.0和5.0时的lgK ZnY,Zn+Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H),lg KZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY,lg KZnY=16.5,lg KZnHY=3.0,pH=2.0,lgY(H)=13.79,lg Zn(OH)=0,ZnY(H)=1+H KZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.00,lg KZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY=16.50-0-13.79+1.00=3.71,pH=5.0,lgY(H)=6.45,lg Zn(OH)=0,ZnY(H)=1+H KZn
10、HY=1+10-5.0+3.0=1,lg ZnY(H)=0.00,lg KZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY=16.50-0-6.45+0=10.05,一般来说,可忽略 MY,lgKZnYpH曲线,lgK MYpH曲线,lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1,例 计算pH9.0,c(NH3)=0.1molL-1时的lg KZnY,Zn+Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY,lgY(H)=1.4,Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=103.2+100.2-1=103.2,lg KZnY=lg KZnY-lg Zn-l
11、g Y=16.50-3.2-1.4=11.9,10.2.3 配位滴定基本原理(p398,10.2.2),1 配位滴定曲线 M+Y=MY,EDTA加入,M or M 不断减小,化学计量点时发生突跃,金属离子 M,CM,VM,用CY浓度的Y滴定,体积为VY,MY=VM/(VMVY)CM-M=VY/(VMVY)CY-Y,Y=VY/(VMVY)CY-VM/(VMVY)CM-M,展开KMYM2+KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)CM=0 滴定曲线方程,化学计量点(sp)时:CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0,Msp=,一般要求 log KMY
12、8,CM=0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp=1/2(lg K MY+pCMsp),一般要求 log KMY 8,CM=0.01 mol/L,KMYCMsp 106,cM越大,滴定曲线的起点就越低,pM突跃就越大;反之,pM突跃就越小。值的大小,是影响pM突跃的重要因素之一,而 值取决于,和 的值,值越大,值相应增大,pM突跃也大,反之就小,滴定体系的酸度越大,pH越小,值越大,值越小,引起滴定曲线尾部平台下降,使pM突跃变小,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定,c(M)增大10倍,突跃范围增大一个单位。,pM=3.0+pcsp(M),不同稳定性的络合体系的滴定,浓
13、度一定时,KMY增大10倍,突跃范围增大一个单位。,c=10-2mol L-1,滴定突跃,sp前,0.1,按剩余M浓度计,sp后,+0.1,按过量Y 浓度计,M=0.1%cMsp 即:pM=3.0+pcMsp,Zn+Y ZnY,例 1.用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2,若溶液的pH为9.0,c(NH3)为0.2mol L-1。计算sp时的pZn,pZn,pY,pY。,sp:pH9.0 cZnsp=0.01mol/L c(NH3)=0.1 mol/L,pZnsp=pYsp=1/2(lgK ZnY+pcZnsp)=1/2(11.9+2.0)=7.0,lgK ZnY=lgKZnY-l
14、g Y-lg Zn=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9,Zn=Zn/Zn=10-7./103.2=10-10.2 pZn=10.2,pY=pY+lg Y(H)=8.4,例2:pH=10 的氨性buffer 中,NH3=0.2 mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu,若滴定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时pMg 又为多少?,sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L,Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35=109.36,Cu(OH)=101.7,Cu=Cu(NH3)+Cu(O
15、H)-1=109.36,pH=10,lg Y(H)=0.45,lg K CuY=lg K CuY-lg Y(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99,pCu=1/2(pCCusp+lg K CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50,对于Mg2+,lg Mg=0 lg K MgY=lg K MgY-lg Y(H)=8.70-0.45=8.25,pMg=1/2(pCMgsp+lg K MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13,络合滴定法测定的条件,考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示剂确定终点时,若pM=0.2,要求 Et0.1%,则需lgcspK MY6.
16、0,若 c(M)sp=0.010molL-1时,则要求 lgK 8.0,一些浓度关系,c(Y)Y,c(Zn)Zn,c(NH3)NH3,2 金属指示剂(p400),金属指示剂的作用原理 EDTA HIn+M MIn+M MY+HIn A色 B色,要求:A、B色不同(合适的pH);显色反应灵敏、迅速、可逆性好;稳定性适当,K MInKMY,例指示剂铬黑T(EBT)本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围:710,HIn2-蓝色-MIn-红色,常用金属指示剂,使用金属指示剂应注意,指
17、示剂的封闭现象 若K MInK MY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用;若K MIn太小,终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热,2 金属离子指示剂颜色转变点pMt 的计算,M+In=MIn,变色点:MIn=InpMt=lg KMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,3 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等
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- 无机 分析化学 第三
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