无机单质及化合物晶体结构.ppt

《无机单质及化合物晶体结构.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机单质及化合物晶体结构.ppt（110页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第二章 晶体结构,2.1 结晶学基础知识2.2 晶体化学基本原理2.3 无机非金属单质晶体结构2.4 无机化合物晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构,2.3 非金属单质晶体结构,同种元素组成的晶体称为单质晶体。一、惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。,二、其它非金属单质的晶体结构 休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则 如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子

2、周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（n），即共价单键数目为8n，亦称为8n规则。,对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为87=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体。对于第VI族元素，单键个数为86=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12。,对于第V族元素，单键个数为85=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体。对于第IV族元素，单键个数为84=4，每个原子周围有4

3、个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图1-14。,非金属单质晶体的结构基元(a)第VII族元素,非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素,非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素,非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素,值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8n规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个键和两个三电子键。N2是一个键和两个键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成键，剩余的pz电子轨道形成离域键。,IV族元素，立方晶系，Fd3m空间群，a0.356nm；面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心

4、，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。,1金刚石结构,性能：最高硬度 极好导热性 半导体性 应用：高硬度切割材料 磨料及钻井用钻头 集成电路中散热片 高温半导体材料。,IV族元素，六方晶系，P63/mmc空间群，a0.146nm，h0.670nm。层状结构：层内六节环，CC原子间距0.142nm，共价键相连；层间C C原子间距0.335nm，范德华键相连。,2石墨结构,C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动，与金属中自由电子类似，因此，平行于碳原子层方向具有良好导电性。,性能：硬度低，易加工

5、，熔点高，有润滑感，导电性良好。应用：高温坩埚，发热体和电极，润滑剂（机械工业）,3砷、锑、秘的结构,V族元素砷、锑、秘等属于菱方晶系。右图是用六方晶轴表示的锑的结构。在六方晶系下（0001）层的堆积层序是ABCABC，各层并非等距，每两层组成一个双层相距很近，双层与双层之间相距较远。双层之间原子不接触，每一单层内的原子（即构成平面六角形的各原子）也不接触，它们只和同一双层中的另一单层内的最近邻原子相接触，因而配位数是3，如图中示出原子1的3个最近邻配位原子是2、3和4。由此可见，共价键存在于双层内，而双层与双层之间则是分子键。,锑的结构,4硒、碲的结构,VI族元素硒、碲属于菱方晶系，原子排列

6、成螺旋链，因而每个原子有两个近邻原子，配位数为2。链内近邻原子是共价键，链之间是分子键。,5碘的结构,VII族元素，原子成对地排列，每个原子有一个最近邻原子，配位数为1。每对原子就是一个碘分子，分子之间的结合键则是分子键。,2.4 无机化合物晶体结构与性质,晶体组成-结构-性能之间的相互关系 特定的晶体结构对晶体性能的影响一、AX型结构，二、AX2型结构，三、A2X3型结构，四、ABO3型结构，五、AB2O4型（尖晶石）结构，六、无机化合物结构与鲍林规则（Paulings rule）,一、AX型结构,有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型结构，其中：CsCl、NaCl 典型离子晶体，Na

7、Cl 为透红外材料；ZnS 具有一定共价键成分，为半导体材料；NiAs 性质接近于金属。大多数结构类型符合r+/r-与配位数的定量关系，但有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。,AX型化合物的结构类型与 的关系,1.NaCl型结构NaCl属立方晶系，a=0.5628nm，点群m3m，空间群Fm3m。Cl-作面心立方最紧密堆积，Na+填充全部八面体空隙，两种离子配位数均为6，配位多面体：NaCl6、ClNa6，八面体之间共棱（共用两个顶点）连接；晶胞分子数Z4；整个晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边

8、棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。,NaCl晶胞结构,NaCl晶胞结构,性质：NaCl型结构在三维方向上键力分布均匀，无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见NaCl型晶体：碱土金属和二价过渡金属氧化物（MO），其中M2+和O2-分别占据NaCl中Na+和Cl-的位置。特点：熔点很高，如MgO（方镁石），其熔点2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。,2.CsCl型结构 CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数Z1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿

9、插而成。,CsCl晶胞结构,CsCl晶胞结构,CsCl晶体结构,3.立方ZnS（闪锌矿）型结构 闪锌矿属立方晶系，点群3m，空间群F3m，与金刚石结构相似；S2-作面心立方堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，即交错填充于8个小立方体体心，正负离子配位数均为4；晶胞分子数Z4；整个结构由Zn2+和S2-各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。Zn2+具有18电子构型，S2-易于变形，则ZnS键带有相当程度共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,闪锌矿晶胞结构,闪锌矿结构在（001）面上的投影,闪锌矿结构中ZnS4

10、分布及连接,4.六方ZnS（纤锌矿）型结构及热释电性（1）结构解析 纤锌矿属六方晶系，点群6mm，空间群P63mc；S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，Zn2+和S2-配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数Z2；结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构晶体：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。,纤锌矿结构中六方柱晶胞,纤锌矿结构中平行六面体晶胞,（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应 某些纤锌矿型结构，其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指加热使晶体温度变化时，在与该晶体c轴

11、平行方向一端出现正电荷，相反一端出现负电荷的现象。热释电性来源于晶体内部自发极化，可用作红外探测器。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。,纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它IIIV族，IIIV族化合物半导体材料，制成半导体器件，可用来放大超声波，具有声电效应。声电效应：通过半导体进行声电相互转换的现象。,二、AX2型结构,AX2型结构主要有：萤石（CaF2）型，金红石（TiO2）型和方石英（SiO2）型结构，其中：CaF2激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业

12、中常用作矿化剂；TiO2集成光学棱镜材料；SiO2光学材料和压电材料。此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。,AX2型结构类型与 的关系,1.萤石型与反萤石型结构,萤石属立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m。Ca2+作面心立方密堆积，F-填充全部四面体空隙；或F-作简单立方堆积，Ca2+填充1/2立方体空隙。Ca2+配位数为8，形成CaF8立方体；F-配位数为4，形成FCa4四面体。晶胞分子数Z4。整个结构由一套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子相互穿插而成。常见萤石型结构晶体：一些4价离子M4+的氧化物MO2、如

13、ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（变形较大）等。,萤石结构,萤石结构,（b）CaF8立方体及其连接；（c）FCa4四面体及其连接,结构性能关系CaF2与NaCl性质的对比 F-半径比Cl-小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间键力比NaCl中键力强，反映在性质上，萤石硬度为莫氏4级，熔点1410，密度3.18 g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808，密度2.16 g/cm3，水中溶解度35.7。,萤石的解理性 由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，则在111面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其静电斥力起主要作用，导致晶体在平行于11

14、1面网方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。,反萤石型结构：碱金属的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2Se、碲化物R2Te等A2X型化合物，其正负离子位置与萤石结构中相反，即碱金属离子占据F-离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。反结构或反同形体：正负离子数量和位置相颠倒的结构。,2.金红石（TiO2）型结构 金红石属四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm。O2-作变形的六方最紧密堆积，Ti4+在晶胞顶点及体心位置，O2-在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+配位数是6，形成TiO6八面体；O2-配位数是3，形成OTi3

15、平面三角单元；Ti4+填充1/2八面体空隙；TiO2晶胞分子数Z2。整个结构由2套Ti4+简单四方格子和4套O2-简单四方格子相互穿插而成。,金红石TiO2晶胞结构,金红石TiO2晶胞结构在（001）面上的投影（u0.31）,TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构氧化物有：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2具有高折射率（2.76）和高介电系数，常用于制备光学玻璃及电容器陶瓷。,3.碘化镉（CdI2）型结构 碘化镉属三方晶系，空间群P3m，具有层状结构。Cd2+位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I-位于Cd2+

16、三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I-组成的八面体的中心，其中3个I-在上，3个I-在下。每个I-与3个在同一边的Cd2+相配位。I-在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+相间成层地填充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。每层含有两片I-，一片Cd2+。,碘化镉晶胞结构,碘化镉型结构中CdI6八面体层及其连接方式,层内CdI6 之间共面连接（共用3个顶点），由于正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全解理。常见CdI2型结构的层状晶体：Mg(OH)2，C

17、a(OH)2等晶体。,三、A2X3型结构,代表性的A2X3型化合物晶体结构有：刚玉型结构稀土A、B、C型结构。多数为离子键性强的化合物，其结构类型有随离子半径比变化的趋势。,A2X3型结构类型与 的关系,A2X3型结构类型与 的关系,刚玉（-Al2O3）型结构 天然刚玉（-Al2O3）单晶体称白宝石，呈红色称红宝石，呈兰色称蓝宝石。刚玉属于三方晶系，空间群R c。下面以原子层的排列和各层间的堆积顺序来说明其结构。,刚玉（-Al2O3）型结构（a）刚玉型结构中正离子的排列,刚玉结构在（2 0）面上的投影，反映出6个AlO层在c 轴方向构成一个周期,O2-近似作六方最紧密堆积（hexagonal

18、closest packing，hcp），Al3+填充2/3八面体空隙，其余空隙均匀分布；2个Al3填充在3个八面体空隙时，在空间有3种分布方式，6层构成一个完整周期，多周期堆积形成刚玉结构；Al3+配位数为6，O2-配位数为4。,刚玉结构、钛铁矿结构及铌酸锂结构对比（a）刚玉结构中O2-作hcp排列，显示出2个Al3+填充以3个八面体空隙时在c轴方向上的3种不同的分布方式；（b）钛铁矿结构中Fe2+和Ti4+取代刚玉中的Al3+后交替成层分布于c轴方向，形成钛铁矿结构；（c）铌酸锂结构中Li+和Nb5+取代刚玉中的Al3+后，同一层内Li+和Nb5+共存并成层分布于c轴方向形成铌酸锂结构,刚

19、玉性质：硬度大（莫氏9级），熔点高（2050），缘于AlO键的牢固性。刚玉应用：高绝缘无线电陶瓷、高温耐火材料（对高PbO2、B2O3含量玻璃具有良好抗腐蚀性能）。刚玉型结构化合物：-Fe2O3（赤铁矿）、Cr2O3、V2O3等，钛铁矿型化合物FeTiO3、MgTiO3、PbTiO3、MnTiO3等。,四、ABO3型结构,含两种正离子的多元化合物，其结构基元的构成分两类：单个原子或离子络阴离子,ABO3型结构：钛铁矿（FeTiO3）型结构A离子与O2-尺寸相差较大；钙钛矿（CaTiO3）型结构A离子与O2-尺寸大小相近，其中A离子与O2一起构成面心立方结构（face central cubic

20、 closest packing，fcc）。,1.钛铁矿（FeTiO3）型结构与光电效应（1）结构解析 钛铁矿：以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属三方晶系，可通过刚玉结构衍生，见图。刚玉结构中，O2-作六方密堆积hcp排列，Al3+填充2/3八面体空隙，用两种阳离子以两种方式置换Al3+：,置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，有：FeTiO3、MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3、LiTaO3等；置换后在同一层内一价和五价离子共存形成铌酸锂结构，有：LiNbO3、LiSbO3，见图。,（2）铌酸锂晶体与电光效应 铌酸锂（LiNbO3）晶体是很好的压电换能、铁电、电光、非线性

21、光学及表面波基质材料，作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应：指对晶体施加电场时，晶体折射率发生变化的效应。产生机理：晶体内部由于自发极化存在着的固有电偶极矩，在外电场作用下，形成一致或某种优势取向，从而改变晶体折射率。,应用：光通讯中的电光调制器工作原理：将电光晶体置于起偏镜和检偏镜之间，未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过；施加电场时，折射率变化，光能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。,电光调制器工作原理示意图,2.钙钛矿（CaTiO3）型结构与铁电效应（1）结构解

22、析 理想情况：钙钛矿（CaTiO3）结构属立方晶系 Ca2+和O2-一起作fcc堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心；Ca2+、Ti4+和O2-配位数分别为12、6和6；Ti4+占据1/4八面体空隙；TiO6八面体共顶连接形成三维结构。注意：只有当A离子（如Ca2+）与O2-大小相近或比其稍大，且B离子（如Ti4+）配位数为6时，这种结构才稳定。,钙钛矿晶胞结构,（晶胞结构取法一：反映Ti4配位）,（晶胞结构取法二：反映Ca2配位）,钙钛矿晶胞结构,钙钛矿型晶体结构中TiO6八面体连接,实际情况：多数钙钛矿型结构晶体都有一定畸变。代表性化合物有BaTiO3、PbTiO3等，

23、具有高温超导特性氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构化合物（如 BaTiO3），温度变化时的结构变化如图所示。其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到。这种畸变与晶体介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。,钙钛矿型结构随温度变化,立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵,（2）BaTiO3的铁电效应 BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型铁电材料，在居里温度以下表现出良好铁电性能，且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体：指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线（hysteresis loop）的晶体。产生机制：晶体内

24、自发极化。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化、离子极化和分子极化三种。,钙钛矿型结构自发极化的微观机制 自发极化：理想单晶体在不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩。自发极化状态：晶体结构的周期性使单位晶胞固有偶极矩自发地整齐排列于同一方向，使晶体出现极性。实际单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得其固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。电畴：自发极化方向相同的晶胞组成的小区域。,单位晶胞中的固有电偶极矩是如何产生的？由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生电偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后

25、固定在新位置上的力（极化力）位移后的恢复力 在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。,温度稍高于120时，立方BaTiO3晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和O2-中心距离为a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-半径之和是0.196nm，还有0.0045nm间隔，即Ti4+体积比氧八面体空隙体积小，见图，则Ti4+发生位移后的恢复力较小。,BaTiO3（a）和CaTiO3（b）结构的剖面图,由于Ti4+电价高，当Ti4+向某一O2-靠近时，使O2-电子云变形，发生强烈电子位移极化，该电场促使Ti4+进一

26、步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。,自发极化与结构的关系 为什么钛酸钙不存在自发极化现象？室温下，钛酸钙晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。表明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子

27、Ti4+离子，但没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。,钙钛矿型结构晶体中，产生自发极化，具有铁电效应的条件：氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，越容易产生自发极化；氧八面体以共顶方式连接构成氧高价阳离子直线（BOB）。,为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴?理想情况下，电畴从形成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中心扩展到晶格缺陷附近，离子间内电场出现间断。这时，另一个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三

28、个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直。,自发极化与温度的关系 铁电体自发极化只在一定温度范围内出现。温度高于120时，BaTiO3晶体从自发极化状态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，其温度称为居里温度。晶体中质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。温度高于120时，氧八面体中心钛离子热振动能量较高，钛离子位移后形成的内电场不足以使钛离子固定在新位置，因而不能使周围晶胞中钛离子沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心钛离子向周围6个氧离子靠近的几率相等。总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向某一个氧离子。,温度低于120时，钛离子热振动能量降低。其

29、中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向z轴方向氧离子A靠近，如图所示，即产生自发极化。只要周围晶格中钛离子的平均热运动能量比较低，这种自发极化就会波及到周围晶胞，使附近钛离子沿同一方向发生极化，产生了自发极化方向相同的小区域电畴。由于是单轴方向发生畸变，晶胞在钛离子位移方向z轴（即c轴）伸长，晶体结构由立方晶系向正方晶系转变。,钛酸钡晶胞自发位移极化示意图（极化结果晶体由立方晶系转变为正方晶系）,五、AB2O4型（尖晶石）结构,1.结构解析 AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）

30、结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图所示。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在1/8四面体空隙，Al3+离子占据1/2八面体空隙。,尖晶石结构（a）A、B块构成晶胞结构；（b）A块（Mg2）、B块（Al3）离子的堆积,尖晶石晶胞可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示。A块：显示出Mg2+离子占据四面体空隙的情况；B块：显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。晶胞分子数Z=8，即8MgAl2O4，则晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据1/8四面体空隙，Al3+离子占据1/2八面体空隙。,正尖晶石：A离子占据四面体空

31、隙，B离子占据八面体空隙；反尖晶石：半数B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数B离子占据八面体空隙。四面体位置用()表示，用八面体位置用 表示，则：(A)B2O4正尖晶石(B)ABO4反尖晶石。,混合尖晶石：介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（0 x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。,2.尖晶石型结构是铁氧体磁性材料 材料磁性来源于原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。原子轨道上电子的运动或电子自旋所引

32、起的极细小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域称为磁畴。磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。有磁场作用时，呈现磁滞回线。,磁滞回线：表示外加磁场H与磁感应强度B的关系。晶体在外加磁场作用下产生相应磁感应强度，其变化沿oab变化，当达到饱和磁化状态（Bs）后减小H，B将沿bcd线减小，当H=0时，磁感应强度并不等于0，而是保留一定大小数值，称为剩余磁感应强度（Br），必须加一个反向磁场Hc，B值才等于0，称为矫顽力。将反向磁场进一步增大，B将沿de线变化为-Bs。从-Bs 改为正向磁场，随着磁场强度的增大，B将沿着efgb曲线变化。由于磁感

33、应强度B的变化总是落后于外加磁场H的变化，从而形成磁滞回线。,铁磁体的磁滞回线,H外磁场强度B磁感应强度Bs饱和磁化强度Br剩余磁强度Hc矫顽力,根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和硬磁材料。软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用作电磁铁或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去掉外磁场后仍保持较强剩磁。,铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就在于导电性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁的大1011个数量级。尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起

34、来的。,典型无机化合物的晶体结构，按负离子的堆积方式和正、负离子的配位关系归纳列于表（负离子堆积方式与晶体结构类型）。在无机材料中还会遇到一些碳化物和氮化物。碳化物结构主要被能够容易进入间隙位置的碳原子所决定。多数过渡金属碳化物中金属原子和在间隙中的碳原子趋向于密堆积。在这些结构中的金属碳键介于共价键与金属键之间。碳的化合物，如 SiC中，C和Si的电负性相似，因而原子之间以共价键相联系。一种普通的SiC结构具有与纤锌矿相似的结构。氮化物结构与碳化物相似。在化学键性质上，金属氮键通常地是小于金属碳键。,六、无机化合物结构与鲍林规则,1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映

35、的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。,鲍林第一规则配位多面体规则：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。,鲍林第二规则电价规则“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差1/4价”。静电键强度 S=，则：负离子电荷数,电价规则的作用判断晶体是否稳定 在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为1

36、2、6、6。O2-配位多面体是OCa4Ti2，则O2-的电荷数，与O2-的电价相等，故晶体结构稳定。判断共用一个顶点的多面体的数目 硅酸盐晶体中，一个SiO4 顶点的O2-还可以和另一个SiO4 相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个MgO6 相连接（4个配位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。,鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中SiO4只能共顶连接，而

37、AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉型结构中，AlO6还可以共面连接。,鲍林第四规则不同配位多面体连接规则“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有SiO4 和MgO6 两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4 之间彼此无连接，它们之间由MgO6 所隔开。,鲍林第五规则节约规则“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,