无机化学酸碱反应与沉淀反应.ppt

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1、第3章 酸碱反应和沉淀反应Chapter3 Acid-base Reaction and Deposition Reaction,3.1 水的解离与溶液的酸碱性 3.2 弱电解质的解离反应 3.3 盐类水解 3.4 沉淀反应,引导课堂教学的问题1、大家的日常生活离不开酸、碱、盐，通过实验总结的酸、碱性质的规律，归纳的理论有哪些？2、水作为最常见的溶剂，水溶液的本质大家是怎样理解的；水中酸碱反应的本质是什么？3、物质从水中为什么能析出，也就是沉淀出来？饱和溶液性质？,复习、预习提纲1、复习化学反应方向的判据、平衡常数以及化学平衡的移动规律；2、回顾酸碱电离理论，认识弱酸、碱的解离平衡；3、弱酸、

2、弱碱溶液中离子浓度的计算；4、酸碱反应的本质？沉淀-溶解平衡及其移动；,3.1 水的解离与溶液的酸碱性,现代酸碱理论简介1887年提出的酸碱电离理论（仅适用于水溶液中）,1923年nsted和提出的酸碱质子理论：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸，凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是碱。,1923年,G.N.Lewis提出的酸碱电子理论:凡是能接受电子对的物质为酸，凡是能给出电子对的物质为碱。该理论依据于物质的结构，使酸碱的概念更扩展了。,3.1.1 酸碱质子理论(proton theory of acid-base)（质子传递理论）,酸碱的定义:凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸，

3、凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是碱。,酸和碱之间的这种关系，称为酸碱共轭关系，这一对酸碱称为共轭酸碱对。酸或碱，可以是分子、正离子或负离子；有些物质还可既是酸又是碱。,共轭酸碱对表示一个酸碱半反应。若酸越易给出质子，则其共轭碱就越难接受质子，即酸越强，其共轭碱就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。但是酸不能自动放出质子，必须有碱来接受质子；反之碱也如此。因此两对共轭酸碱对之间的质子传递反应，即质子的受授过程就是常见的酸碱反应。该理论不仅适应于水体系，而且适应于非水体系。,3.1.2 水的解离反应和溶液的酸碱性,水的解离反应 研究表明：纯水有微弱的解离。在纯水或水溶液中，存在着水的解离平衡

4、：,实验测得25时纯水中，c(H+)和c(OH-)各等于1.010-7mol L-1由于水的解离度很小，纯水的浓度可看作常数，因此，Kw称为水的离子积。与其他平衡常数一样，Kw是温度的函数，室温下一般按Kw=1.010-14来处理。,因此，溶液的酸碱性取决溶液中c(H+)与c(OH-)的相对大小：酸性溶液 c(H+)1.0 10-7mol L-1 c(OH-)pH 7 中性溶液 c(H+)=1.0 10-7mol L-1=c(OH-)pH=7 碱性溶液 c(H+)1.0 10-7mol L-1 c(OH-)pH 7,水的解离平衡随水中c(H+)和 c(OH-)的变化而发生移动。在纯水中c(H+

5、)=c(OH-)，若加入酸或碱形成溶液，c(H+)或 c(OH-)发生变化，水的解离平衡发生移动。达到新平衡是 c(H+)不等于c(OH-)，但是 c(H+)c(OH-)=Kw。,溶液的酸碱性与pH值,定义：pH=-lgc(H+)/c，pOH=-lgc(OH-)/c，pKw=-lg Kw，pH+pOH=pKw=14 pH值越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。溶液的pH值通常用酸碱指示剂 或 pH 试纸来确定。,3.2 弱电解质的解离反应,3.2.1 弱电解质的解离平衡和解离常数 在一定温度下，弱电解质分子与溶剂水分子之间的发生质子传递反应，达平衡时会有部分弱电解质分子解离，那么已解离的弱电解质分子

6、与未解离的弱电解质分子之间的平衡称为的弱电解质解离平衡。,Ka,Kb称为HA,B-的标准解离常数,Ka,Kb称为HA,B-的实验解离常数，它们都具有平衡常数的特性，其值越小，表示电解质越弱。电离常数可以通过实验测得，也可以利用热力学方法根据化学热力学数据计算求得。,分步解离：多元弱电解质的解离是分级进行的，且解离常数是逐级减小的。以硫化氢水溶液为例来说明,解离度：弱电解质溶液达平衡后，已解离的弱电解质分子百分数，用表示：,3.2.2 解离度与稀释定律,以HAc为例来说明AB 型弱电解质的Ki与 的关系,这就是稀释定律，表明某一弱电解质，在一定温度下，解离度随浓度的降低而增大。因此，用解离度表示

7、电解质的相对强弱时，必须指明电解质的浓度，而解离平衡常数更确切反映电解质的本性。一般来说，Ki 值小于等于10-4 的电解质称为弱电解质；Ki 在 10-2 10-3为中强电解质；Ki 大于10-2 称为强电解质。,3.2.3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度的计算,任何一元弱酸在水溶液中存在着下列的解离平衡:,设一元弱酸的起始浓度为c，当(c/c)Ka 20Kw时，可忽略水的自解离。在溶液中:,(c为HA的起始浓度),此式为近似计算HA 型弱酸溶液中 c(H+)比较精确式,H+为H3O+的简写，c 省略,该式为一元弱酸氢离子浓度最简计算式c 省略,任何共轭酸碱的解离常数之积等于水的离子积，即：Ka

8、Kb=Kw,以HAc 和 Ac-（NaAc)为例证明：,例1.计算：0.100molL-1 HAc溶液的pH值。,解：查表的Ka(HAc)=1.75 10-5 由于 c/Ka=0.100/(1.75 10-5)=5714500,用最简式计算：,误差很小，可作简化出理,例2.计算：1.0010-5 molL-1 HAc溶液的pH值。,解：查表的Ka(HAc)=1.75 10-5 由于 c/Ka=1.0010-5/(1.75 10-5)=0.571500,例3：分别计算0.1 molL-1 NH3H2O、NH4Cl水溶液的pH值。,解：查表得 Kb(NH3H2O)=1.76 10-5 由于 c/K

9、b=0.100/(1.76 10-5)500,用最简式计算：,NH4Cl,例4：分别计算0.1 molL-1 NaAc、H2S水溶液的pH值。,解：Ac+H2O HAc+OH Kb(Ac)=Kh(NaAc)Ka(HAc)Kb(Ac)=Kw 查表的Ka(HAc)=1.75 10-5，Kb(Ac)=5.7 10-10 由于 c/Kb=0.100/(5.7 10-10)500,Ka1(H2S)远远大于Ka2(H2S)，以一元弱酸来处理,c(S2)=1.310-13 molL-1,H2S水溶液,饱和c(H2S)0.1molL-1，c(H3O+)2c(S2-)=1.410-21.即：在H2S水溶液c(H

10、3O+)2与c(S2-)成反比，通过改变酸度来改变c(S2-),例5：在常温常压下，向0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入H2S 气体直至饱和，实验测得H2S的浓度近似为0.10 mol/dm3，计算溶液中S2的浓度。,解：饱和H2S溶液，c(H2S)0.1molL-1;c(H3O+)2.c(S2)=Ka1(H2S)Ka2(H2S)c(H2S)=1.01021 c(S2)=1.01021/(0.30)2=1.11020 molL-1 对比：H2S饱和水溶液(0.10molL-1)的c(S2)=Ka2(H2S)=1.31013 molL-1 二者相差 10 7，说明调节酸度可大幅度改变

11、S2 的浓度。,同离子效应（common ion effect）在弱电解质溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质时，使弱电解质解离度降低的现象。,3.2.4 解离平衡的移动,如：在0.1molL-1HAc溶液中，加入固体NaAc使其浓度为0.1molL-1后，可使HAc溶液的解离度由1.33%降低到0.0175%,缓冲溶液（buffer solution）：能保持pH值相对稳定的溶液,缓冲溶液由弱酸与其共轭碱（弱酸盐）或弱碱与其共轭酸（弱碱盐）组成混合溶液，具有抵抗外加少量酸或碱，保持溶液pH值基本不变的性质。,缓冲溶液 pH 值的计算 以酸共轭碱为例说明,由于同离子效应，使x 值很小，c(酸)

12、-x c(酸)c(共轭碱)+x c(共轭碱),缓冲溶液的选择与配制 一般选用pKa接近或等于所需pH的弱酸与其共轭碱的混合溶液,例4：将50ml 0.3mol L-1 NaOH 与100ml 0.45molL-1 HAc 混合求所的溶液的pH值。（假设混合前后体积不变）,解：NaOH 与 HAc 反应后:,3.3 盐类的水解,弱酸强碱盐：,强酸弱碱盐：,弱酸弱碱盐：,3.4 沉淀反应（水溶液的多相离子平衡）,3.4.1 难溶电解质的溶解度和溶度积3.4.2 沉淀反应3.4.3 沉淀的溶解和转化3.4.4 沉淀反应的应用,3.4.1 难溶电解质的溶解度和溶度积,物质溶解度的大小是相对的难溶物质：

13、溶解度小于0.01g/100g 水微溶物质：溶解度小于0.010.1g/100g 水易溶物质：溶解度大于0.1g/100g 水,溶解度的单位：习惯用100g水中所含溶质的质量（g）表示，国家标准计量单位是用物质的量浓度（体积摩尔浓度）表示 c(B)/moldm-3 或 molL-1换算时近似取饱和溶液的密度为水的密度，一般取1g cm-3 质量摩尔浓度 m(B)/mol kg-1,在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度以其化学计量数为幂的乘积是一个常数，称其为溶度积常数，用 Ksp表示。Ksp是温度的函数，可通过实验测定，也可以通过化学热力学数据计算。附录6为难溶电解质的溶度积常

14、数,（1）溶度积常数,溶度积常数关系式也适应于难溶弱电解质的多相离子平衡,难溶弱电解质达平衡时：,例:在298K,Ksp(BaSO4)=1.110-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12.求：BaSO4、Ag2CrO4的溶解度,c(Ba2+)/c c(SO42-)/c=Ksp（BaSO4)S/c S/c=1.110-10，S=1.110-5mol L-1,（2）溶解度与溶度积的相互换算,解：设BaSO4 溶解度为 S molL-1,溶度积与溶解度关系,对于单一难溶强电解质在水中的溶解度（S molL-1）S与Ksp计算关系如下：,AmBn:型,A2B或AB2型:,注意：上述关系式不

15、适应于易水解的难溶电解质。由于水解，使难溶电解质离子的浓度远小于其溶解度。上述关系式不适应于难溶的弱电解质。由于难溶的弱电解质多相离子平衡中存在分子溶解度。不同类型的难溶电解质，Ksp越小，溶解度不一定越小，电解质不一定越难溶解，必须计算出溶解度才能进行比较。,（3）难溶电解质沉淀溶解平衡的移动,对沉淀溶解平衡：AnBm（s）nAm+（aq）+mBn-（aq）J=c(Am+)/cn c(Bn-)/cm 则J与Ksp(AnBm)存在如下关系:,J Ksp(AnBm)沉淀析出这称为溶度积规则,3.4.2 沉淀反应,1.沉淀的生成 在某难溶电解质溶液中，生成沉淀的必要条件为：J Ksp(AnBm）,

16、例1：问1.010-3 mol L-1 FeCl3溶液与1.010-3 mol L-1 NaOH溶液等体积混合能否产生沉淀。Ksp Fe(OH)3=2.7910-39 解：c(Fe3+)=c(OH-)=5.010-4 mol L-1 J=c(Fe3+)/c c(OH-)/c3=(5.010-4)4=6.25 10-14 Ksp(Fe(OH)3)有沉淀生成,例2：0.1 mol L-1 FeCl3溶液，加入等体积的含有0.20 mol L-1 NH3H2O和2.0 mol L-1NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀？已知 Ksp Fe(OH)3=2.7910-39，Kb(NH3H2O

17、)=1.810-5,J=c(Fe3+)/c c(OH-)/c3=5.010-2(1.810-6)3=2.910-19 Ksp(Fe(OH)3);有沉淀生成。,解：混合后 c(Fe3+)=0.1 mol L-1=5.0 10-2 mol L-1 c(NH4Cl)=2.0 mol L-1=1.0 mol L-1 c(NH3H2O)=0.2 mol L-1=0.1mol L-1,例3：向0.5L的0.10mol L-1 的氨水溶液加入等体积的含有0.5mol L-1 的MgCl2。问(1)能否产生Mg(OH)2沉淀？(2)欲使 Mg(OH)2沉淀不产生，至少需加入多少固体NH4Cl(设加入固体后溶液

18、体积不变)？已知 Ksp Mg(OH)2=1.810-11，Kb(NH3H2O)=1.810-5,Q=c(Mg2+)c(OH-)2=0.25(9.510-4)2=2.310-7 Ksp Mg(OH)2；有沉淀生成。,解：(1)混合后 c(Mg2+)=0.5=0.25 c(NH3H2O)=0.10=0.05,KspMg(OH)2=c(Mg2+)c(OH-)2不使Mg(OH)2沉淀的最大c(OH-)为：,解：(2),解得：c(NH4+)=0.11 m(NH4Cl)=0.111.053.5=5.9g,2.影响沉淀反应的因素,同离子效应对沉淀反应的影响：在难溶强电解质饱和溶液加入含有相同离子的易溶强电

19、解质，可使难溶电解质溶解度下降。,S 0.1+S,c(Ba2+)/c c(SO42-)/c=Ksp（BaSO4)S（S+0.1）=1.110-10（S+0.1）0.1，S 1.110-9mol L-1,例4：计算BaSO4在0.1mol L-1 Na2SO4溶液中的溶解度。,利用同离子效应可使某离子沉淀更完全，但沉淀剂不能过量太多，否则，盐效应会使难溶电解质溶解度增大。,pH值对沉淀反应的影响:,难溶氢氧化物：,开始沉淀时,当c(Mn+)10-5molL-1时可认为沉淀完全,难溶氢氧化物开始沉淀或沉淀完全的pH值主要取决于其溶度积的大小。,例5：除去1.0 mol L-1 ZnSO4溶液中Fe

20、3+杂质，溶液的酸度如何控制？已知 Ksp Fe(OH)3=2.7910-38;Ksp Zn(OH)2=310-17,解：Fe(OH)3沉淀完全时：,Zn(OH)2 沉淀不生成时：,溶液的pH控制在2.815.7，通常控制在34之间。82页 表3-5,金属硫化物,用一定酸度饱和的H2S溶液提供S2-,MS型金属硫化物开始沉淀时，H+最大浓度：,沉淀完全时:,例6：Zn2+和Mn2+的浓度均为0.10 mol/dm3。问：通入H2S气体，哪种硫化物先沉淀？要实现完全分离pH应控制在什么范围？（Ksp(MnS)4.651014，Ksp(ZnS)2.931025）,通过控制pH值，来实现分步沉淀：,

21、解：Ksp(ZnS)Ksp(MnS),ZnS先沉淀；当MnS开始沉淀时,c(S2)c(Mn2)Ksp(MnS)；c(S2)(4.651014/0.10)=4.71013mol/L,ZnS沉淀完全时,即 c(Zn2+)10-5 mol/L c(S2-)=Ksp(ZnS)/c(Zn2+)=2.931025/1.0105=2.91020 mol/L,pH值在0.733.82之间，可使ZnS 沉淀完全，MnS不沉淀。,在含有几种离子可被同一沉淀剂沉淀的混合溶液中，逐滴加入沉淀剂时，混合离子先后沉淀出来的现象。,离子积首先达到溶度积的难溶电解质先沉淀出来,生成AgCl和AgI 沉淀所须Ag+的最小浓度,

22、AgCl：,AgI：,须沉淀剂浓度越小的难溶电解质越先沉淀出来,3.分步沉淀,例：将AgNO3溶液加入同浓度的I-和Cl-中，那种离子先沉淀出来？Ksp(AgCl）=1.8 10-10 Ksp(AgI)=8.5210-17,分步沉淀的次序与难溶电解质的Ksp大小和混合溶液中各中离子浓度的大小有关，如果生成各种沉淀所须沉淀剂浓度相差较大，可利用分步沉淀来分离混合离子；如果适当的改变离子浓度会使沉淀顺序发生变化。,当同时沉淀AgCl和AgI时：,3.4.3 沉淀的溶解与转化,若向难溶电解质AnBm饱和溶液中加入某种能降低某一种离子浓度的物质(强酸、配合剂、氧化剂等),使J Ksp时，则沉淀AnBm

23、就会溶解。沉淀溶解的必要条件为：J Ksp(AnBm）,酸碱溶解法：利用酸或碱与难溶电解质组分离子结合成弱电解质，从而使难溶电解质溶解的方法。,难溶电解质的Ksp和生成的弱电解质的解离常数K大小都影响着难溶电解质的溶解,氧化还原溶解法：加入某一试剂使难溶电解质与其发生氧化还原反应，从而使难溶电解质溶解的方法。,配位溶解法：加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，降低难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解。,沉淀的转化 借助某一种试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程,类型相同的难溶电解质，可由溶度积较大的难溶电解质转化为溶度积较小的电解质，两种沉淀物的溶度积相差越大，沉淀转化完全,3.4.4 沉淀反应的应用,制备难溶的化合物2.除去溶液中的杂质例：粗盐的提纯 用Na2CO3-NaOH-BaCl2方法除去粗食盐中可溶性杂质Ca2+、Mg2+、SO42-3.离子的鉴定4.离子的分离,本节小结（重点）,1、解离平衡2、一元弱酸、弱碱电离度、离子浓度的计算,3、多元弱酸、弱碱电离度、离子浓度的计算,4、缓冲溶液 pH 值的计算,5、盐溶液pH 值的计算,6、溶度积常数,7、溶度积规则及应用,