无机化学第7章沉淀与溶解平衡.ppt

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1、第七章 沉淀与溶解平衡,7.1 沉淀与溶解平衡 7.2 沉淀的生成和溶解 7.3 沉淀与溶解的多重平衡,7.1沉淀与溶解平衡,7.1.1 溶解度7.1.2 溶度积7.1.3 溶解度和溶度积的关系,7.1.1 溶解度,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。水溶液以每 100g 水所含溶质质量来表示。可溶物质：溶解度大于 1g/100g 的物质；难溶物质：溶解度小于0.01g/100g 的物质；微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之间者。,7.1.2 溶度积,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,Ksp=An+m Bm

2、n,Ksp 称为溶度积常数（solubility product constant），简称溶度积。它反应了难溶电解质在水中的溶解能力。,溶度积的性质,1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解质的Ksp不同。,2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在25C时的Ksp。,3、沉淀溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态。在平衡态时Ksp的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ksp。,7.1.3 溶度积和溶解度的关系,已知溶度积Ksp，计算溶解度S AB型 对于AB2或A2B型,例 25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3

3、 gL-1，求 同温度下AgCl的溶度积。,例 25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12，求s(Ag2CrO4)/(gL-1)。,解：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)ceq/molL-1 2x x,正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp和S的数值大小关系一致 Ksp SCaCO3 8.710-9 9.3 10-5 AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 1.0 10-16 1.010-8 减小 减小,AgCl 和 Ag2CrO4的 Ksp和S的数值大小关系：AgCl Ksp 1.610-10 S 1.2610-5 Ag2CrO4 Ksp 9.6

4、10-12 S 1.3410-4两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是其正负离子的个数比不一致。,对于同一类的难溶电解质（m与n之和相等），可以直接用溶度积来比较溶解能力的大小。对于不同类型的难溶电解质，不能用溶度积来比较溶解能力的大小，必须用溶解度进行比较。,7.2 沉淀的生成与溶解,7.2.1 溶度积规则7.2.2 同离子效应和盐效应7.2.3 沉淀的酸溶解7.2.4 沉淀的配位溶解7.2.5 沉淀的氧化还原溶解,(1)J Ksp 平衡向左移动，沉淀析出；(2)J=Ksp 处于平衡状态，饱和溶液；(3)J Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。,7

5、.2.1 溶度积规则,沉淀溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：,AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm(aq),J=c(An+)m c(Bm)n,7.2.2 同离子效应和盐效应,同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,例 计算BaSO4在298.15K、0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度(s)。并与在纯水中的溶解度进行比较。解 BaSO4=Ba2+SO42-平衡浓度 S S+0.1 S（S+0.1）=1.0810-10 S=1.0810-9

6、molL-1相当于在纯水中的(1.0410-5 molL-1)万分之一。,同离子效应在实际中的应用：利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时，为确保沉淀完全（离子浓度小于10-5molL-1时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。,(1)当c0(SO42-)0.04molL-1时，c(SO42-)增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；,(2)当 c0(SO42-)0.04molL-1时，c(SO42-)增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。,7.2.3 沉淀的酸溶解,1.难溶金属氢氧化物的溶解,M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(

7、aq)Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)c(OH-)n,根据上式可以绘出难溶M(OH)n的溶解度与溶液pH的关系图（通常被称为S-pH图）；还可以计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的 c(OH-)，从而求出相应条件的pH。,难溶弱酸盐CaCO3溶于盐酸、FeS溶于盐酸；难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用强酸溶解，是由于其生成难电离的H2O；不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于铵盐，是由于生成弱碱NH3H2O之故。难溶弱酸盐的 Ksp 越大，对应弱酸的 Ka 越小，难溶弱酸盐越易被酸溶解。对于 Ksp 很小的难溶弱酸盐，例如CuS

8、、HgS等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。,金属氢氧化物沉淀的pH值,例：在含Fe3+和 Ni2+都为0.10 molL-1 的溶液中，欲除掉Fe3+，而Ni2+仍留在溶液中，应控制pH为多少？,解：Ksp(Fe(OH)3)=4.010-38，Ksp(Ni(OH)2)=5.010-16,pH终=3.20所以，若控制pH=3.20 6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+仍留在溶液中。,pH始 6.85,例：在0.20L的0.50molL-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10molL-1氨水溶液。通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。为了不使 Mg(OH)2 沉淀

9、析出，加入NH4Cl(s)的质量最低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）？,解：c0(Mg2+)=0.25 molL-1，c0(NH3)=0.050 molL-1 NH3(aq)+2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)初始 cB/(molL-1)0.050 0 0平衡 cB/(molL-1)0.050 x x x,c(OH-)=x=9.510-4molL-1,若混合后，有Mg(OH)2沉淀生成，则有如下平衡：Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+OH-(aq)此时 J=c0(Mg2+)c0(OH-)2=0.25(9.510-4)2=2.310-7 KspMg(OH)2=5.1 1

10、0-12J KspMg(OH)2，所以有Mg(OH)2沉淀析出。为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须 J KspMg(OH)2,NH3(aq)+2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)平衡 cB/(molL-1)0.0504.510-6 c0+4.510-6 4.510-6 0.050 c0,c0(NH4+)=0.20molL-1 要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为：m(NH4Cl)=(0.200.4053.5)g=4.3 g,2.金属硫化物的溶解,难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为：MS(s)+H2O(l)M2+(aq)+OH-(aq)+HS-(aq)其平衡常

11、数表示式为：K=c(M2+)c(OH-)c(HS-)难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：MS(s)+2H3O+(aq)M2+(aq)+H2S(aq)+2H2O(l),设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S)=0.10molL-1，则产生MS沉淀的最高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：,金属硫化物的溶解方法,例：25下，于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S气体至饱和(c(H2S)=0.10molL-1)。用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30molL-1。试判断能否有FeS生成。,Kspa越大，硫化物越易溶。,解：,例：计算使

12、0.010 mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。,解：SnS全部溶解后，溶液中的c(H3O+)为：,0.010 mol的S2-消耗掉的H+为0.020mol，故所需的盐酸的起始浓度为：0.96+0.02=0.98 molL-1,7.2.4 沉淀的配位溶解,难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解 发生加合反应溶解 AgCl(s)+Cl-(aq)AgCl2-(aq)HgI2(s)+2I-(aq)HgI42-(aq)发生取代反应溶解:AgCl(s)+2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)AgBr(s)+2S2O32-(aq)Ag(S2O3)23-(aq)+Br-

13、(aq),一些两性氢氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和Sn(OH)2等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和Sn(OH)3-等。Al(OH)3在强碱中的配位反应为：Al(OH)3(s)+OH-(aq)Al(OH)4-(aq)c(Al(OH)4-)K=c(OH-)Al(OH)3溶解度：S=c(Al(OH)4-)=Kc(OH-),Al(OH)3 的 S pH 图,氧化还原溶解 3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)Ksp(CuS)=

14、1.210-36 氧化配位溶解 3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+=3HgCl42-(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)Ksp(HgS)=6.410-53,7.2.5 沉淀的配位氧化还原溶解,沉淀溶解的方法,酸（碱或盐）溶解 配位溶解 氧化还原溶解 氧化 配位（王水）溶解,7.3 沉淀与溶解的多重平衡,分步沉淀 沉淀的转化,7.3.1 分步沉淀,往含I-、Cl-浓度均为0.01molL-1的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先析出AgI(s)还是AgCl(s)？,解：,，故AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时：,分步沉淀的次序,沉淀类型相同，被沉淀离子浓度

15、相同，Ksp小者先沉淀，Ksp大者后沉淀；与被沉淀离子浓度有关：当c(Cl-)c(I-)时，AgCl也可能先析出。,当c(Cl-)2.2106c(I-)时，AgCl先析出。,沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是：离子积J首先超过溶度积Ksp的先沉淀。,问：有一溶液中含有0.10molL-1 Li+和0.10molL-1 Mg2+，滴加 F-溶液（忽略体积变化）（1）哪种离子最先被沉淀出来？（2）当第二种沉淀析出时，第一种被沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？,解：查表Ksp(LiF)=1.810-3,Ksp(MgF2)=7.410-11 Li+被沉淀为LiF所需F-浓度：c1(F-)

16、=molL-1=1.810-2 molL-1Mg2+被沉淀为MgF2 所需F-浓度 c2(F-)=molL-1=2.710-5 molL-1c1(F-)c2(F-)，Mg2+先被沉淀出来。当LiF析出时 c1(F-)=1.810-2 molL-1 c(Mg2+)=molL-1=2.310-7 molL-1Mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。,例：在1.0 molL-1 的ZnSO4溶液中，含有杂质Fe3+，欲使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀除去，而不使Zn2+沉淀，问溶液的pH应控制在什么范围？若溶液中还含有Fe2+，能否同时被除去？如何除去？,解：Ksp(Zn(OH)2)=1.210

17、-17，Ksp(Fe(OH)3)=4.010-38，Ksp(Fe(OH)2)=8.010-16，Fe3+完全沉淀时：,pH 3.20,不使Zn2+生成沉淀的条件是：,pH 5.54因此，控制溶液的pH在3.205.54之间，便既可除去杂质Fe3+，又不会生成Zn(OH)2沉淀。若溶液中还含有Fe2+，则考虑当溶液的pH为5.54时，Fe2+可以残留在溶液中的浓度：,此时Fe2+的浓度很大，所以Fe2+不能同时被除去。,7.3.2 沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉的转化。Pb(NO3)2 NaCl PbCl2 KI PbI2(无色溶液)(白色沉淀)(黄色沉淀)Na2CO3 P

18、bCO3 Na2S PbS(白色沉淀)(黑色沉淀),例：将0.010mol的AgCl置于100mL纯水中达到平衡。向此体系中加入0.0050mol的固体KI，达到平衡后，有多少摩尔的AgCl转化为AgI？溶液中Ag+、Cl-、I-的平衡浓度各为多少？（设加入AgCl和KI后，水的体积变化忽略不记，也不考虑Ag+与Cl-、I-形成配离子）,解：设每升中有x molAgCl发生转化：AgCl(s)+I-(aq)AgI(s)+Cl-(aq)平衡/(molL-1)0.00501000/100 x x=0.050,n(AgCl)=c(Cl-)V总=0.0500.1=0.005(mol)所加入的AgCl有

19、0.005mol转化成了AgI。,问：用Na2CO3溶液处理AgI沉淀，使之转化为Ag2CO3沉淀。（1）这一反应的标准平衡常数是多少？（2）如果在1.0L Na2CO3溶液中要溶解 0.010mol AgI，Na2CO3的最初浓度应为多少？这种转化能否实现？,解：Ksp(AgI)=8.310-17，Ksp(Ag2CO3)=8.310-12 2AgI(s)+CO32-(aq)Ag2CO3(s)+2I-(aq)Na2CO3的最初浓度应为：(1.21017+1/20.010)=1.21017 molL-1 由于 Na2CO3 的饱和浓度远小于1.21017 molL-1，因此这种转化难以实现。,本章小结难溶电解质的沉淀-溶解平衡，属于化学平衡中的多相离子平衡，本章介绍了沉淀与溶解平衡的表示方法和定量计算，包括：溶解度和溶度积常数的概念、计算方法和相互换算关系，沉淀与溶解平衡移动方向的判据-溶度积规则及其应用，包括：促进沉淀的生成与溶解的措施，共沉淀与分步沉淀的次序与控制方法，以及各种平衡组成的计算方法。,作业：5、7、11、13,