无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法.ppt
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1、第九章 配位化合物与配位滴定法【要点】1、配位化合物结构及命名;2、价键理论;3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算;4、配位滴定曲线;5、金属指示剂的应用原理(封闭、僵化)6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握(控制酸度方法的滴定)91配位化合物的组成及命名一、组成 1893年维尔纳提出配位理论:认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央,称为中心离子,在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子,,称为配位体,中心离子和配位体构成了配合物的内界,写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物,内界离子称为配离子,外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的
2、配合物。若内界不带电荷,则称为配合分子。,1、中心离子:具有空的价电子轨道的金属阳离子,一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。P292表9-1 如:Fe3、Co2、Ni2、Cu2、Zn2、Fe、Ni、Si(IV)B()2、配位体:可以是简单阴离子,也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中,与中心离子直接结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对,一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。单齿配位体:只有一个配位原子的配位体。如:NH3、CN、NO2(硝基)、ONO(亚硝酸)、NCS(异硫氰根)、SCN(硫氰根)多齿配位体:含有两个或两个以上配
3、位原子的配位体,如:乙二胺(简写en)(双齿)(六齿)草酸根 OCCO,O,O,常见的配体见P293 表92螯合物:由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环,以五元环和六元环最稳定。3、配位数:直接同中心离子结合的配位原子的总数,一般为偶数。目前已知形成体的配位数有1到14,其中最常见的配位数为6和4。对单基配位体 中心离子的配位数=配位体的数目 如:Cu(NH3)42+4个对多基配位体 中心离子的配位数=配位体的数目该配位体的基数(齿数)如:Cu(en)22+22=4个 Co(en)2(N2O)ClSCN 22+1+1=6个,4.配离子的电荷 在配合物中,绝大多数
4、是配离子形成的配盐。中心体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如:Fe(CN)63-的电荷为+3+(-1)6-3 K4Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN-电荷的代数和判定为-4,也可根据配合物的外界离子(4个K)电荷数判定Fe(CN)64的电荷数为-4。也可以根据外界有4个K,可知Fe(CN)64 是4价的,从而推断中心离子是Fe2+。练习:填写下列表格并命名表格中的配合物。,二、命名 1、总体原则:与无机化合物相似,先阴离子后阳离子。如:NaCl 氯化钠 Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III)“某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 Cu(NH3)4 SO4 硫酸
5、四氨合铜(II)“某酸某”2、内界配离子的命名(1)内界配离子的命名顺序 配位体数(中文数字)配位体名称“合”中心离子(原子)名称中心离子(或原子)氧化数(罗马数字)。(2)配位体的命名、有多种配位体时,不同配位体间用“”隔开。、配位体的命名顺序,原则:先离子后分子,先无机配体后有机配体。如:KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 PtCl4(en)四氯一乙二胺合铂()同类型:按配位原子元素符号英文字母顺序 如:Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)同类配体同一配位原子时,将含较少原子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡
6、啶合铂(II)配体化学式相同但配位原子不同,(-SCN,-NCS)时,则按配位原子元素符号的字母顺序排列,且名称也不同。如:NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根见P295 常见配合物命名,92配位化合物的价键理论 价键理论:中心离子与配位体之间的化学键是配位键,是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道,接受配位体L提供的孤电子对,形成配键ML;配位键的本质是共价性的;为了提高成键能力,中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化,杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同,配合物分为外轨型和内轨型两种。价键理论能够说明:1、配合物的配位数,2
7、、几何构型,3、磁矩及反应活性。一、外轨型配合物:中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键。【特点】内层电子排布不发生变化,未成对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行,故高自旋,顺磁性,且未成对电子越多,磁矩越大,又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成键,故配合物稳定性小。,【杂化类型】sp sp2 sp3 sp3d2 例如:1、Ag(NH3)2+配位数2 Ag 4d105s1 Ag+4d10 5s 5p 要提供2个空轨道接受N提供的孤对电子,实验发现2个配键性质完全相同。即:Ag+以5s和一个5p轨道杂化成两个等性的sp杂化轨道。Ag(NH3)2+4d10.NH3.NH3 sp杂化
8、直线型 2、Ni(NH3)42+配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+3d8 4s 4p,Ni(NH3)42+3d8 NH3 NH3 sp3杂化 正四面体,3、FeF63 配位数为6 Fe 3d64s2,FeF63 sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物,sp3杂化 正四面体,6个 键,二、内轨型配合物:中心离子是以(n1)d,ns,np轨道杂化成键,有内层轨道参与杂化。【特点】内层电子发生重排,由于内层轨道d电子发生重排,使自旋平行的未成对电子数减少,磁矩变小,甚至为逆磁性;低自旋;又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键,故稳定性大。例如:(1)Fe(CN)63,6个 键,d2s
9、p3杂化,八面体构型,内轨型配合物,(2)Ni(CN)42 CN CN CNCN dsp2杂化 平面四方形,内轨型的。三、内外轨型判断1、主要决定于中心离子和配位体的性质,内层d轨道全充满的离子(d10)eg:Ag+、Zn2+、Cd2+只形成外轨;对同一元素作中心离子,电荷越高,有利于形成低自旋内轨型;对同一中心离子,取决于配位体 CN、NO2、CO 内轨(强场配体)X、SCN、H2O.外轨(弱场配体)Cl、NH3、RNH2 两种,2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。=n(n2)为磁矩,单位为玻尔磁子(BM);n为物质中未成对电子数大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出
10、的配合物的磁矩测可计算出n,与游离态的金属离子中未成对电子数n未相比,nn未 则低自旋,内轨型。即:给 外轨型;给 内轨型;=0时,则电子完全配对,无未成对电子,为逆磁性物质。,四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14五.价键理论的局限性(1)可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-,但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系,重要原因:未考虑配体对中心离子的影响。,93配位平衡一、配合物的稳定常数 标准稳定常数 Kf 不稳定常数(解离常数)Kd 分步
11、(逐级)稳定常数K1、K2、累积稳定常数n M n+xL MLx(nx)平衡时:1、Kf=对于相同类型的配合物,其稳定性可以由Kf可以由的大小,cMLx(nx),cM n+cL x,形成,解离,直接比较,Kf愈大配合物越稳定;对于不同类型的配合物,其稳定性大小要由计算才能决定。,2、Kd=3、实际上配离子在溶液中是分步形成的,故有分步稳定常数 例如:Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1=?(学生写)Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2=?Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3=?Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4=?,Kf,1,总反应:Cu2+4
12、NH3 Cu(NH3)42+Kf 由多重规则有:Kf=K1 K2 K3 K4 4、累积稳定常数 Cu2+NH3 Cu(NH3)2+1=K1 Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+2=K1K2 Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+3=K1K2K3 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+4=K1K2K3K4,例9-1:欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少?AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10 moldm-3,解(1)AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-始:0.10 x 0 0平衡时/moldm-3 x-0.
13、2 0.10 0.10(0.10.1)/(x-0.2)2=Kf x=2.4 moldm-3,例9-2 试分别计算0.1 moldm-3 Ag(NH3)2+溶液和含有0.1 moldm-3氨水的0.1 moldm-3 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解:设0.1 moldm-3 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x moldm-3,则有:Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始时/moldm-3 0 0 0.1 平衡时/moldm-3 x 2x 0.1-x,由于c(Ag+)很小,所以(0.1 x)moldm-3 0.1 moldm-3,将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式:(0.10 x
14、)/x(2x)2=Kf=1.1210 7 x=1.13 10 3设第二情况下Ag+的浓度为y moldm-3,则有:Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始时/moldm-3 0 0.1 0.1 平衡时/moldm-3 y 0.1+2y 0.1-y 由于c(Ag+)很小,所以(0.1+2y)moldm-3 0.1 moldm-3(0.1-y)moldm-3 0.1 moldm-3 将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式:(0.1 y)/y(0.1+2y)2=Kf=1.1210 7 x=8.93 10 7,由计算可知,y x,说明配位剂过量时,配合物的稳定性更强。,二、配位平衡的移动 配位平衡是一定
15、条件下的动态平衡,改变任何一组分浓度,都会使配位平衡发生移动,在新的条件下建立新的平衡。1、酸度对配位平衡影响 配位体多为酸根离子或弱碱,当溶液中c(H+),酸度,配体容易生成弱酸,即配位体c,使配位平衡向解离方向移动,降低了配合物的稳定性,这种作用称为配位体的酸效应。如:Fe(CN)63-金属易水解,当c(H+),酸度,金属离子发生水解生成氢氧化物,配离子稳定性下降,这种作用称为金属离子的水解作用。故:必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。,2、沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解,同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀,这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大小,同时与
16、沉淀剂及配位剂的浓度有关。例如:AgCl 2NH3=Ag(NH3)2 Cl K=KspKf 可见,沉淀的溶解度越大,配合物的稳定性越大,则K越大,沉淀越易形成配合物而溶解。Ag(NH3)2+Br=AgBr+2 NH3 K=1/KspKf 可见,沉淀的溶解度越小,配合物的稳定性越弱,则K越大,配合物越易被破坏而转化为沉淀。例1:(1)0.1mol AgCl溶解于1L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度?解:AgCl(s)2NH3=Ag(NH3)2Cl K 即:AgCl(s)=Ag Cl K sp,Ag 2NH3=Ag(NH3)2 Kf 则:K=KspKf 又 K=假设0.1molAg全部生成Ag(NH3
17、)2+得,平衡时c(NH3)=2.24molL1,则,c(NH3)总=2.24molL1+0.20=2.44 molL1(2)0.1molAgI溶解于1L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度?计算结果:c(NH3)总=3.24103molL1实际不可能达不到此浓度,故AgI不溶于浓氨水。,c(Cl)c Ag(NH3)2,c 2(NH3),0.10.1,c 2(NH3),例2:见P307例9-4 在0.3molL1 Cu(NH3)42+中加入等体积的0.2molL1 的NH3和0.02molL1 NH4Cl,问是否有Cu(OH)2生成?解:溶液混合后:c(Cu(NH3)42+)=0.15molL1 c(
18、NH3)=0.10molL1 c(NH4+)=0.01molL1 计算平衡时:c(Cu2+)、c(OH)再根据溶度积规则 c(Cu2+):Cu(NH3)42+=Cu2+4 NH3 K=1/Kf Kf=c(Cu2+)=7.181011molL1【注意】:计算时由于同离子效应的影响,可忽略Cu(NH3)4 2+的解离,即Cu(NH3)42+与NH3的平衡浓度均可近似为起始浓度。,c Cu(NH3)42+,c(Cu2+)c 4(NH3),c(OH):NH3+H2O=NH4+OH Kb Kb=c(OH)c(NH4+)/C(NH3)c(OH)=1.8104molL1 则Q=c(Cu2+)c2(OH)=2
19、.321018 Ksp Cu(OH)2 故有沉淀生成。,3、配位平衡与氧化还原平衡 a.改变了金属离子的氧化数,降低了配离子的稳定性,导致配位平衡发生移动。如:2 Fe(SCN)63+Sn 2+2 Fe 2+12 SCN+Sn 4+b.金属离子形成配合物,改变了电对的氧化或还原能力,使氧化还原平衡发生移动。如:2 Fe 2+I 2+12 F 2 Fe F 63+2I=0.771V=0.5353V,Fe3/Fe2,I 2/I,=0.7710.05916lg1/Kf=0.07V=0.5353V4、配合物之间的转化 一般Kf小的易转化成Kf大的且Kf相差愈+大转化愈彻底。如:Fe(SCN)63FeF
20、63,Fe F 63/Fe 2+,I 2/I,94 EDTA的性质及配位滴定介绍配位滴定:1、对于单基配合物,由于其稳定性差,存在副反应几乎不能用于配位滴定;2、成熟的配位滴定大多以有机多基螯合剂为滴定剂的配位反应进行。有两个优点:(1)生成的螯合物因螯合效应稳定性很强,配位反应很彻底,有利于滴定。(2)一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的配位数。应用最广泛的一个氨羧配位剂是:乙二胺四乙酸(EDTA)。,OOCH3C CH3COOH HOOCH3C CH3COO,NCH2CH2N,其中羧基(COO:)和氨基(三N:)均有孤对电子可以同时配位形成螯合物。一、EDTA的性质 EDTA是一
21、种四元酸,用H4Y表示 结构:两个羧羟基H转移到氨基N上形成双偶基离子,当溶液的酸度较大时,两个COO还可再接受两个H,这时的EDTA就相当于一个六元酸H6Y2+。EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y2H2O,简称EDTA。在酸性溶液中,EDTA存在六级解离平衡,有H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4,其中只有Y4可以与金属离子配位。又由分布系数可知,不同的PH总对应一种主要型体,由不同pH下EDTA的解离(P300)可看出pH10.26以Y4为主要型体,即pH升高对配位有利。,二、EDTA配合物特点:1、EDTA有6个配
22、位原子,可同时与Mn+配位形成五个五元环,一般1个EDTA分子能满足中心原子的配位数,即与金属原子螯合比为1:1(如 EDTA-Co(III)螯合物的立体结构),生成的螯合物很稳定,见下表9-6,EDTA-Co(III)螯合物的立体结构,表9-6 EDTA配合物的lg Kf(I=0.1,2025),2、若金属离子无色,则配合物无色;若金属离子有色,则配合物颜色更深;见下表9-7 故:滴定时要控制Mn+的浓度不能太大。表9-7 有机金属离子的螯合物,3、络合物大多带电荷,水溶性较好。,4、滴定反应中不断生成H+,溶液酸度逐渐增大,影响MY的稳定性,因此为保持pH,应在滴定过程中加加入所需的PH缓
23、冲溶液。H2Y2+Mn+MY+2H+,三、配位滴定的条件,1、形成的配位物要相当稳定,Kf 108,否则不易得到明显的滴定终点。2、在一定反应条件下,络合数必须固定(即只形成一种配位数的配位物)。3、反应速度要快。4、要有适当的方法确定滴定的计量点。,95配位滴定曲线【回顾】:酸碱滴定曲线描述:随着滴定剂的加入,溶液中H+浓度的变化pH。【新】:配位滴定曲线描述:随着EDTA的加入,溶液中游离态金属离子浓度pM的变化。,主反应:M+Y=MY Kf M+L ML、ML2、MLn 配位效应 Y+N NY 目标金属离子外的配位效应 MY+OH M(OH)Y 碱式配合物 MY+H+MHY 酸式配合物
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- 无机 分析化学 第九 章配位 化合物 滴定法
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