循环冷却水处理-微生物及其控制.ppt
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1、第四节 微生物及其控制,一、冷却水中的微生物二、微生物活动引起的问题三、生物控制方法的选择四、杀生剂五、酶技术,一、冷却水中的微生物,冷却水中发现的微生物是根据它们进化的相互关系分类的。生物界无核微生物目:细菌、蓝-绿藻;生物界原生生物:其它藻类、真菌、粘液菌、原生生物等。进化程度较高的生物组成生物界多细胞植物;进化程度最高、结构最复杂的多细胞动物组成生物界复细胞动物。,四类主要的有机物及其大致进化的关系,1.藻类,生长的三个基本要求:空气、水、阳光冷却塔。藻类常以绿色团块浮游在冷却塔分配板上,或粘附在冷却塔结构本身。所有的藻类会产生氧,使腐蚀反应去极化,加速腐蚀。蓝-绿藻可将空气中的氮固定为
2、有机氮化合物,从而引起亚硝酸盐的加速变质。硅藻由于其细胞壁包含着聚合的乳白色的二氧化硅,将导致氧化硅垢。,2.真菌,包括一切植物界非光合作用的有机物的总称。单细胞、群体或丝状的。缺少叶绿素,不能进行光合作用。通常以其它有机物提供的代谢物为为食。约10%的真菌能利用木头作为有机营养物来源。孢子具有抗杀生剂的能力。,3.细菌,需氧的、囊状细菌会产生细菌粘泥。枯草芽孢杆菌以及其它好氧的孢子形成菌所产生的黏液,具有孢子能力,给杀菌带来困难。好氧硫细菌能将硫、硫化物或硫酸盐氧化为硫酸。在局部可使硫酸达10%,pH值下降到1.0。含氮细菌参与还原反应时,会生成氨或氧化亚硝酸盐缓蚀剂。氨的生成将导致对铜或含
3、铜结构材料的选择性腐蚀。亚硝酸盐一经氧化,便失去其抗腐能力。NH4+OH-+1/2O25H+NO2-NO2-+1/2O2 NO3-,去硫弧菌、脱硫菌和硫酸盐还原菌能把硫酸还原为硫化氢,从而加剧腐蚀。几乎所有水中都存在硫酸根离子,有硫酸盐还原菌的潜在威胁。其存在的标志是出现黑色硫化铁沉积物:10H+SO42-+4FeH2S+4Fe2+4H2O H2S+Fe2+FeS+2H+铁细菌以铁维持生存,并分泌出铁沉积物,作为其代谢的副产品。4FeCO3+O2+6H2O 4Fe(OH)3+4CO2+Q,丝状微生物聚集碳氢化合物及油的方法与铁细菌聚集铁的方法是相同的,新陈代谢产生了二氧化碳、硫化氢以及盐酸一类
4、的有害副产品。新鲜水中的水生生物和虫类易在流速慢的部位聚集,会堵塞换热器。以海水为补充水,会被藤壶、蛤、鱿鱼、海胆、海蛰、海绵动物、海星和章鱼一类的海生生物堵塞船舶上的相关系统。,二、微生物活动引起的问题,微生物繁殖的主要形式是粘泥(微生物及其分泌物聚成的块)和夹杂的无机和有机杂质。在工艺设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量,降低换热效率,金属表面的生物污垢能造成氧浓差腐蚀。1.腐蚀问题 2.沉积物的问题 3.木材腐烂 生物侵蚀、化学侵蚀、物理侵蚀 4.其它问题,典型微生物和它们的相关问题,1.腐蚀问题,微生物在代谢过程中都要利用氢,使腐蚀反应的阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金属阳极上
5、的腐蚀反应去极化。对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。粘泥团或粘泥与无机盐结合在一起的泥团会产生浓差充气电池,引起严重的局部腐蚀。特殊的腐蚀:硫酸盐还原菌产生的硫化氢气体会降低pH值和形成硫化亚铁,进一步加剧腐蚀。硫酸盐氧化菌回生成硫酸,硝化菌使硝酸盐氧化成为硝酸盐,使缓蚀剂失效。,2.沉积物的问题,黏液荚膜细菌的生长物具有很强的黏附性,在传热条件下更是如此。水中流动的悬浮物(腐蚀产物、构成硬度的盐类、污泥、砂子、淤泥以及粘土等)将被黏附在粘泥上。微生物在沉积物中的重量比例较少(20%)左右,但体积较大(90%)。铁细菌所产生的氢氧化亚铁沉积物比细菌本身的沉积要大很多倍;未经抑制的硅藻的繁殖会生成氧化
6、硅垢;丝状的微生物会聚集油和溶解碳氢化合物,排除有毒的腐蚀性气体。传热效率和生产效率的严重下降。,3.木材腐烂,老的冷却塔中木材是主要结构。木材是由木质素将纤维结合在一起。最适宜做冷却塔的木材有特种加利福尼亚红木、红松、花旗松和落叶松等。冷却塔木材受侵蚀的情况有生物侵蚀=化学侵蚀和物理侵蚀等。前两类侵蚀与微生物密切相关。生物侵蚀是由微生物直接引起,而化学侵蚀在多数情况下是由微生物间接引起的。物理侵蚀与塔内微生物的活动无关。,3.木材腐烂-生物侵蚀,按腐蚀的部位氛围表面腐烂或软腐烂、内部腐烂。表面腐烂产生于冷却塔的浸水部位,有囊菌或半知菌破坏纤维素的真菌引起。木材内的纤维素遭到破坏后仅剩下起黏结
7、作用的木质素,从而降低其结构强度。当表面纤维组织被水冲去后,木材便失去了基础成分。内部腐烂有白色内腐和棕色内腐两种。白色内腐是由木质素变质造成的;棕色内腐是由纤维素被侵蚀所致。,3.木材腐烂-化学侵蚀,对木材的影响主要是去木质素。强氧化剂如臭氧、溴、氯,在与木材接触时会去除木材中的木质素,使纤维素很容易被水冲掉。当系统内部碱度增加时,化学侵蚀会更加严重。一般发生在冷却塔浸入水中的那些部位,使木结构呈白色纤维状。铁腐蚀会使木材发黑,导致木材失去强度和稳定性能。,3.木材腐烂-物理侵蚀,由于系统内干湿胶体运行,含盐水的破裂作用会引起木材腐烂,这种情况称为纤维化作用。木材防腐剂毒性物质的含水盐类:铬
8、酸铜、加铬砷酸铜、氨化砷酸铜;油基材料:溶于石油的五氯苯酚、杂酚油。,4.其它问题,会污染环境;空气洗涤器:冷却塔中应用的杀生剂因毒性、挥发性等原因不一定适用。,三、生物控制方法的选择,1.控制方法2.微生物的控制指标3.微生物控制的一般程序,1.控制方法,(1)选用耐蚀材料耐蚀性能的顺序:钛、不锈钢、黄铜、纯铜、硬铝、碳钢目前常用的海洋用低合金钢耐细菌腐蚀的能力都较低;S、P或硫化物夹杂物含量低的合金耐硫酸盐还原菌腐蚀的能力较高;(2)控制水质控制氧含量、pH、悬浮物、微生物的养料(如油类、氨)(3)采用杀生涂料如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等;由改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填
9、料等制成的无机防藻涂料。,(4)阴极保护在硫酸盐还原菌存在时,碳钢的阴极保护电位一般为-0.95V,这一电位可使SS在厌氧环境中免蚀,即热力学稳定态;采用牺牲阳极保护时,应注意生物附着物的影响。如铝合金牺牲阳极表面易于长满海洋生物,导致电阻增高,阳极输出电流下降,影响保护效果,而锌则污染较少。(5)清洗将养料、生长基地和保护层(腐蚀产物和污垢)以及其本体除去并排出;使剩余微生物直接暴露在外,为杀生剂直接到达微生物表面创造条件。,(6)防止阳光照射水池上加盖,冷却塔进风口加百叶窗。(7)旁流过滤:石英砂或无烟煤为滤料。(8)混凝沉淀:混凝剂(9)噬菌体法具有溶菌作用,对电站的海水冷却水系统及造纸
10、厂工业废水粘泥十分有效。不影响生态环境、投加量少、经济合算(1/5加氯费用)(10)杀生剂法最有效和常用的方法;主要作用是控制,而不是杀死。,2.微生物的控制指标,3.微生物控制的一般程序,(1)了解污染物的来源 进入冷却水系统中的污染物有两类:微生物体:细菌、真菌、藻类和小型动物,甚至昆虫;营养物质:天然、人工合成的无机物(N、P)、有机物等。以三种途径:补充水带入、空气中进入、工艺物泄漏。(2)开展微生物的普查微生物种类多,有的有害,有的无害。普遍测定的:异养菌总数、亚硝化细菌、反硝化细菌、真菌(霉菌)、硫酸盐还原菌、绿藻、铁细菌、硫细菌、硝化细菌、氮化细菌、蓝藻、硅藻等。,四、杀生剂,1
11、.理想的杀生剂2.氧化性杀生剂3.非氧化性杀生剂4.释放型杀生剂5.杀生剂的作用机理6.影响杀生剂活性的因素7.微生物的抗药性8.杀生剂的使用,1.理想的杀生剂,毒性指标,平均忍受极限TLm=Tolerance Limit Mediam指实验鱼类在规定时间内有半数存活的药剂浓度。半致死浓度LC50=Lethal Concentration要求表明受试鱼种和时间。半致死剂量LD50=Lethal Dose,mg/kg即受试动物在规定时间内死亡半数时的药剂用量,应标明受试动物(小白鼠)、染毒的途径(口服、皮下注射、腹腔注射等)、受试时间等。,2.冷却水常用氧化性杀生剂,(1)氯,最常用的一种杀生剂
12、,其需要量取决于系统中的耗氧量、接触时间、水的pH值、温度、处理水量以及处理过的水通过冷却塔时暴露在空气中所引起的氯的损失。Cl2+H2OHOCl+HCl次氯酸是一种极强的氧化剂,很容易地扩散到微生物的细胞壁上,与细胞质反应形成化学上稳定的N-Cl键。氯氧化某些辅酶巯基上的活泼部位,巯基是生成三磷酸腺甘酶的中间阶段,这对于呼吸作用是十分重要的。pH值对次氯酸的电离过程有直接影响。,pH对水中有效游离氯的影响,氯代异氰尿酸盐,适合于小型工厂。能缓慢地释放氯和氰尿酸。是一种氯稳定剂,减少在紫外线光化反应引起的损失。,(2)溴类杀菌剂的分类,溴杀生剂和氯杀生剂的比较,(1)在pH达到8以上,含溴杀生
13、剂的杀菌性能比含氯杀生剂好,这是因为HOBr和次氯酸 HOCl二者皆表现为弱酸,在水中离解如下:HOBrH+OBr-pka(25)=8.7HOClH+OCl pka(25)=7.5 HOBr 在给定pH下,它离解较少,杀菌活性比较高。(2)在被氨污染的水中,它们和氨形成卤代胺,而溴胺容易水解,再释放出HOBr。次溴酸比次氯酸有效。NBr3+3H20 3HOBr+NH3 NHBr3+2H20 2HOBr+NH3 H2NBr+H20 HOBr十NH3 和溴胺形成鲜明对比的是氯胺明显地降低HOCl的杀菌效果。这是由于氯胺比溴胺稳定,因而使它们水解再释放出HOCl很慢。,次溴酸和次氯酸的电离曲线,(3
14、)二氧化氯,在纺织业作为特殊漂白剂和染料剥离剂,在造纸业用作纸浆上光剂。在水中不生成次氯酸,仅以溶解的二氧化氯存在。在较高的pH值范围内,效能胜于氯。制备:Cl2+2NaClO22NaCl+2ClO2 或 HCl+HOCl+2NaClO22NaCl+2ClO2+2H2O在有氨氮和酚等污染的冷却水系统中,用二氧化氯比氯气合理。,(4)臭氧,一种很强的、性质不稳定的氧化性气体。臭氧与蛋白质结合并降低了细胞生存不可缺少的酶的活性。O3 O2+(O)受pH、温度、有机物、溶剂和积聚的反应产物的影响。一般保持0.5ppm的残余臭氧。过量会因脱除木质素而破坏冷却塔的木质构件。,(5)过氧乙酸,过氧乙酸(p
15、eracetic acid)是一种快速、广谱的杀生剂,在低浓度下对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、霉菌和藻类等均有效,它主要通过氧化蛋白质、脂类化合物中的巯基、二硫键和双键等,使细胞壁的化学渗透和传输功能受到破坏。且不产生有毒的副产物,其分解产物(醋酸、水和氧)是无毒、环境可接受的。CH3COOH+H2O2 CH3COOOH+H2O 2 CH3COOOH 2 CH3COOH+O2 2 H2O2 2 H2O+O2,过氧乙酸与其它杀生剂的性能对比,过氧乙酸的活性比异噻唑啉酮和戊二醛分别高3倍和10倍,它与聚合物、磷酸盐有较好的相容性。三种杀菌剂的杀菌能力为:A.对于硫酸盐还原菌,过氧乙酸戊二醛异
16、噻唑啉酮;B.对于藻类,过氧乙酸戊二醛异噻唑啉酮,过氧乙酸是唯一能保持完全杀灭藻类的杀菌剂。,3.冷却水常用非氧化性杀生剂,(1)季铵盐,(2)氯酚类和有机硫类,(3)异噻唑啉丁酮,4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮(DOCI=4,5-dichloro-2-noctyl-4-isothiazolin-3-one)是一种良好的杀藻剂,其结构如下:,DOCI分子中不含有重金属离子和阳离子,不会对有机膦酸盐和阴离子聚合物产生干扰,获得“美国总统绿色化学挑战奖”。DCOI的使用浓度低(约0.51mg/L),以微乳液的形式进行投加,比三丁基嗪的悬乳液要方便。药效时间长,比传统的杀藻剂相比,具有一
17、定的广谱性,但仍对一些球形的、非丝状的、无鞭毛的和类似叶绿素的藻类的作用较差。与低剂量的氯联合使用,可更有效地控制藻类的生长,是一种比较理想的杀藻剂。,(4)4,5-二氯-2-正丁基-4-异噻唑啉丁酮,DOCI与三丁基嗪的杀生性能比较,注:Ca2+:88mg/L,Mg2+:24mg/L,HCO3-:40mg/L,Cl-:70mg/L,SO42-:328.4mg/L,60;DCOI:0.5mg/L;DCOI+NaClO:1.0mg/L+0.10.2mg/L;三丁基嗪+NaClO:1.0mg/L+0.10.2mg/L;,DOCI与三丁基嗪对叶绿素a的杀生性能比较,注:Ca2+:88mg/L,Mg2
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- 循环 冷却水 处理 微生物 及其 控制
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