引发剂及其引发作用.ppt
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1、2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 一、引发剂及其种类 1.偶氮类引发剂(azo initiators)2.有机过氧类引发剂(peroxide initiator)无机过氧类引发剂(inorganic initiator)4.氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator)二、引发剂分解动力学(dynamics)引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 三、引发剂的引发效率(initiator efficiency)笼蔽效应(cage effect)诱导分解(induced decomposition)四、引发剂的选用原则 根据聚
2、合实施方法选择引发剂种类 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 根据聚合物的使用场合选择引发剂,引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。它不仅是影响聚合反应速率的重要因素,而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。一、引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40100。作为引发剂的物质,其键能(分解活化能Ed)必须在105190(kJ/mol),多以125
3、150(kJ/mol)。因此,自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。引发剂可以分为四类。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,物理化学性质:白色柱状结晶,不溶于水,溶于有机溶剂,室温下比较稳定,可在纯粹状态贮存。在 8090急剧分解,100有爆炸着火的危险,有一定的毒性。属于油溶性引发剂。油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。特点:分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。,1.偶氮类引发剂(azo initiators),偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。,偶氮二异丁腈(ABIN),2.4 引发剂(init
4、iator)及其引发作用,相对分子质量248.36,分解活化能Ed=121.3 kJ/mol。物理化学性质:易燃、易爆,在室温30中15天即可分解失效,因此必须贮存于10以下的电冰箱中,不便运输,不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。特点:分解速率高,属于高活性引发剂。,(2)偶氮二异庚腈(ABVN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,2.有机过氧类引发剂(peroxide initiator)把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体,其中一个H原子被有机基团取代:R-OOH 称为氢过氧类引发剂。若其中两个H原子都被有机基团
5、取代:R-OO-R 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。氢过氧类引发剂 氢过氧类引发剂中主要有 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,氢过氧类引发剂溶于水,属于水溶性引发剂,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,氢过氧化特(叔)丁基的结构式与分解反应式,氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,相对分子质量242,分解活化能Ed=124.3 kJ/mol。物理化学性质:白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发
6、剂。贮存时加20%30%的水。特点:分解速率较慢,属于低活性引发剂,,过氧化二酰类引发剂,该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。,过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化十二酰(LPO)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化二烷基类引发剂,过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化二特丁基的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化二异丙
7、苯的结构式与分解反应式,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,高活性引发剂,分解速率快,可提高聚合速率,缩短聚合周期。但贮存和精制时需注意安全,使用时避光、不能加热,贮存时需配成溶液,贮存于10以下的电冰箱中。实验室中一般不用。,过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,过氧化二酯类引发剂,属于油溶性高活性引发剂。,无机过氧类引发剂(inorganic initiator)过氧化氢HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种,但其分解活化能较高Ed=220kJ/mol,分解温度高于100,很少单独使用
8、。一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。过硫酸钾和过硫酸铵 过硫酸钾的结构式和分解反应式为,无机过氧类引发剂溶于水,属于水溶性引发剂。,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,4.氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator)在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能,从而可以使聚合反应在较低的温度下进行,有利于节省能源,可改善聚合物性能。例如,Ed=50.7 kJ/mol,分解温度只需10。,Ed=220 kJ/mol,分解温度高于100。,而,Ed=39.4 kJ/mol
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