废催化剂的回收利用.ppt
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1、化学工业固体废物简介,一、来源与分类化学工业生产过程中产生的。一般按废物产生的行业和工艺过程进行分类。按照固体废物对人体和环境的危害性分类。按废物主要组成分类。,石油炼制:酸、碱废液,废催化剂 石油化工 石油化工:有机废液,废催化剂,污泥石油化纤:有机废液,酸碱废液,聚酯废料化工 无机盐工业:铬渣,氰渣,磷渣等氯碱工业:盐泥,电石渣等磷肥工业:磷石膏等 化学工业 纯碱工业:蒸馏废液制酸工业:硫铁矿渣,氟石膏等有机原料及合成工业:皂化废液及高浓度母液等染料工业:废硫酸,废滤液等感光工业:废胶片,乳剂和污泥等,化学工业废渣,化学工业废渣种类,行业和工艺过程分:无机盐工业废物(铬渣、氰渣、磷泥等)氯
2、碱工业废物(盐泥、电石渣等)氮肥工业废物(主要是炉渣)硫酸工业废物(主要是硫铁矿烧渣)纯碱工业废物等。,按废物主要组成分:废催化剂、硫铁矿烧渣、铬渣、氰渣、盐泥、炉渣、各类炉渣、碱渣等,二、特点,废物产生量大:一般生产每吨产品产生13吨的固体废物,有的产品可高达812吨/吨产品。若以产值计算,则一般为 7.16t/万元产值;危险废物种类多,有毒物质含量高,对人体健康和环境危害大。如铬渣:致癌;氰渣:直接中毒等;废物再资源化可能性大。相当一部分是未反应的原料和反应副产物。如废石膏等,化学工业废渣,13t,812t,0.4亿吨,6.16%,急毒性、反应性及腐蚀性,金、银、铂等,三、主要治理技术措施
3、,改革化工生产工艺、设备、改进操作方式,采用无废或低废工艺,尽可能把污染消除在生产过程中。采用蒸馏、结晶、萃取、吸附、氧化等方法将废物转化为有用产品,加以综合利用。通过焚烧、热解、化学氧化等方式将废物安全有效处理或处置,使其无害化。,第四章 废催化剂的回收利用,4.1 废催化剂的回收利用的意义、方法及机理化学工业中约有80的反应离不开相应的催化剂。石油炼制过程和环境污染物的控制及治理也都需要催化剂。按质量计,全世界每年消费的催化剂数量约为80万t,其中炼油催化剂约41.5万t(占52),化工催化剂33.5万t(占42),环保催化剂约4700万只催化转化器重约4.7万t(占6)。我国工业催化剂年
4、耗量约7万多t,其中化肥催化剂接近3万t。,全球催化剂的销售额达到107亿美元。其中炼油催化剂为24亿美元(占22.4),化工催化剂为43亿美元(占40.2),环保催化剂为40亿美元(占37.4)。据世界市场研究机构福斯特与沙利文公司的预测在今后的十年内炼油催化剂将增长5,化工催化剂将增长12,而环保催化剂将增长13。,催化剂失活原因:(1)随着催化剂使用时间的增长,催化剂发生热老化,因过热而导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化活性下降;(2)因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性;(3)因一些污染物诸如油污、焦炭等积累在催化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活性;(4)催化剂抗破碎强
5、度欠佳,使用一段时间后颗粒破碎而引起系统阻力上升而无法继续使用。,催化剂寿命短的仅数月甚至几天,长的则可达七八年。废催化剂的处理方式主要有填埋/固化处理法,焚化法和回收/再循环/再利用法。回收/再循环/再利用法才是解决废催化剂出路的好方法,它既节约天然资源,又减少对环境的污染,在大多数情况下还能获得可观的收益。,4.1.1 废催化剂回收利用的重要意义,经济效益:催化剂在制备过程中,常常挑选一些有色金属乃至贵金属作为其主要组分。废催化剂仍然会含有数量不低的有色金属,如铜、镍、钴、铬等有用物质。有的还含有较多的稀贵金属铂、钯、钌等。有时它们的含量远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如,冶炼金属镍的硅
6、镍矿仅含2.8的镍,而一般废镍催化剂的含量可达620的范围。,每开发1吨有色金属,就中国的水准而言,要开采出33吨的矿石,剥离26.6吨的围岩,消耗成百吨的煤和约8吨水、同时会产生90吨的固体废弃物及相应的废气和废水。因此将废催化剂作为二次矿源来利用,从中回收金属及其他组分是有一定的经济效益的。,资源效益:我国人均资源拥有率相对较低。我国每单位国民生产总值所消耗的矿物原料要比发达国家高出34倍。全世界铂族金属的储量不过8.76万吨,铂矿仅有2.46万吨,我国的铂矿资源更少,只有世界的0.7左右,每年的总产量不过500kg左右,其缺口高达90。据国家地矿部资料显示,我国的铁、铜、铅、锌等矿产资源
7、到2000年就已进入了中、晚期阶段。为子孙后代着想,将废催化剂作为二次资源加以利用,有较强的现实意义还有深远的历史意义,具有长久效益。,环境效益:因催化反应的需要,有些催化剂在制作过程中不得不采用或添加了一些有毒的组分,如As2O3、As2O5、CrO3等。倘若对废催化剂不加处置随意堆放的话,一方面堆积废催化剂需要占据大量的场地;另一方面废催化剂中所含的毒物会随雨水的冲刷而流失,造成水质污染,又破坏土壤的结构及地面上的植被。,废催化剂随日光的照射还会释放出有害的气体如SO2、H2S、NDx、CO2及挥发性有机物,从而污染大气。废催化剂随风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮量而污染周围的环境。因此
8、开展废催化剂的回收利用,可以使废催化剂的有害部分减量化,甚至无害化以达到清洁生产的目的,增强企业的竞争能力。,4.1.2 废催化剂的合理分类,分类目的:选择合适的回收处理方法。废催化剂回收的方法:目的产品和废催化剂的种类有很大的关联。例如,非担载催化剂的回收工艺就要比有载体催化剂的回收方法简易的多。,六个类型进行分类:按组份分按形状分按载体分:无载体型、硅藻土载体、Al2O3及MgO载体、Cr2O3载体、SiO2Al2O3载体、活性载体共六类按附着物分按数量及产生周期分按回收工艺分。,4.1.3 废催化剂的常规回收方法,各类废催化剂的常规回收方法一般可分为四种方法:干法 湿法干湿结合法 不分离
9、法,一、干法,利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融,使金属组分经还原熔融成金属或合金状回收,以作为合金或合金钢原料;而载体则与助熔剂形成炉渣排去。回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时,往往加进一些铁之类的贱金属作为捕集剂共同进行熔炼。干法能耗较高。氧化焙烧法、升华法和氯化挥发法也包括在干法之中。由于此法不用水,一般谓之干法。,二、湿法,用酸或碱或其他溶剂溶解废催化剂的主要组分;滤液除杂纯化后,经分离,可得到难溶于水的盐类硫化物或金属的氢氧化物;干燥后按需要再进一步加工成最终产品。用湿法处理废催化剂,其载体往往以不溶残渣形式存在。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂一般
10、都采用湿法回收。将废催化剂的主要组分溶解后,采用阴阳离子交换树脂吸附法,或采用萃取和反萃取的方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。,三、干湿结合法,含两种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法进行回收,多数采用干湿结合法才能达到目的。广泛地用于回收物的精制过程。例如,铂铼废重整催化剂回收时,浸去铼后的含铂残渣需经干法煅烧后,再次浸渍才将铂浸出。,四、不分离法,此法不将废催化剂活性组分与载体分离,或不将其两种以上的活性组分分离处理。由于不分离活性组分及载体,故能耗小,成本低、废弃物排放少,不易造成二次污染。例如,在回收铁铬中温变换催化剂时,往往不将浸液中的铁铬组分各自分
11、离开来,直接将其回收重制新催化剂。再如,回收生产DMT(苯二甲酸二甲酯)和TA(对苯二甲酸)用的钴锰废催化剂时,往往不将钴锰分离开来,调整其钴锰配比(按工艺要求)后直接返回系统中重新启用。,废催化剂的回收利用其针对性极强。因此,针对某种废催化剂,具体究竟应采用哪一种方法进行回收,尚需根据此种催化剂的组成,含量及载体种类等加以选择,根据企业拥有的设备和能力及回收物的价值、性能、收率,最终回收费用等加以比较而决定之。,4.1.4 废催化剂回收机理,主要涉及到废催化剂固体中金属和载体组分的溶解与从溶液中分离出这些组分的两大过程。一、组分的溶解(1)溶解的机理:固液系统,典型的多相反应过程,平均溶解速
12、率可用下式表示:式中 C1在时间t1时被溶组分的浓度;C2在时间t2时被溶组分的浓度。瞬时速率为v=dc/dt 按溶解进行的速率,溶解过程可分为三种。,恒速溶解。只有理论意义。减速溶解。这是最常见的一类溶解。溶解减速的原因是由于溶剂浓度降低,溶解的固体表面减小,在其表面生成保护膜所致。增速溶解。例如,在氧存在时,铜片在稀硫酸中的溶解反应就属此种类型。此过程多为自催化过程,很少出现。影响溶解速率的主要因素除了溶剂的浓度和溶解的时间外,还与溶解时的温度等有关。,由阿仑尼乌斯方程来表达:式中 K反应速率常数;A常数;E活化能。从上述方程可知溶解速率和温度的关系与活化能的大小是密切相关的。为了加速溶解
13、速率,可以提高温度,但温度的升高往往要受到水沸点的限制。在加压溶解过程中,溶解的温度可以升到250300或更高温度。,多相反应的特点是反应发生在两相界面上,表面的几何形状、表面积的大小,表面形态等有关系的。废催化剂回收前,通过焙烧使其中金属晶粒长大,变形;使其上吸附的水分、气体、有机物等挥发掉以改变其表面的形态有利于溶解时溶剂在其表面的吸附,和通过固体表面空位向固体体内进行渗透。溶解进行时,如若相界面表面积越大,固液接触就越好。因此在废催化剂溶解前,若固体颗粒进行磨碎的话,既可以增大溶解反应时接触的界面面积,又可以增加金属晶格的缺陷从而大大提高溶解的速率。,溶剂浓度对固体溶解速率影响较大。固液
14、比也是影响溶解过程的因素之一。固体组分的溶解过程,主要由以下几个步骤所组成:溶剂离子向废催化剂固体表面扩散;溶剂离子在界面上的吸附;被吸附溶剂和废催化剂固体中被溶组分的相互反应;反应产物解吸到扩散层内;反应产物在溶液中扩散。,固体溶解的过程一般可分为以下三种类型。1 当固体表面的化学反应速率大大超过扩散速率时,溶解过程为扩散控制过程。此时活化能数值较低。2 当固体表面的化学反应速率大大低于扩散速率,属于化学反应控制步骤时、此时活化能数值较高。3 当固体表面的化学速率与扩散速率相等时,其溶解过程为混合控制过程。,在扩散控制的溶解过程中,温度对溶解速率的影响较小。但在此种情况下,为了减少溶解产物扩
15、散层的厚度,需要提高搅拌的速度,溶解速率是搅拌速度的函数,扩散层厚度随着搅拌速度的提高而减小。在化学反应控制的溶解过程溶解速率与搅拌速度无关。,(2)溶剂的选择废催化剂溶解时常用溶剂及分类见下表。,溶剂选择的原则是热力学上可行,反应速度快、经济合理,来源容易。易于回收。对设备腐蚀性小,对欲溶解组分的选择性好。主要应根据被溶物的物理特性和化学特性而定。碱性溶剂比酸性溶剂的反应能力弱,但其选择性比酸性的高。氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。由于氯气的电位高于除金以外的贵金属,并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸,盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解;而次氯酸的电极电位比氯更高,能使所有
16、的贵金属氧化。,在用溶剂溶解废催化剂时,如若含有变价金属可视具体情况或采用氧化剂,或采用还原剂使其变成易溶的价态再行处理。废催化剂固体可单独用一种溶剂处理,也可采用多种溶剂联合加以处理。废催化剂固体溶解时,同时使用两种溶剂也是常事。王水溶铂、溶钯,王水就是混酸溶剂。为了提高溶出率用硫酸溶解非贵金属时常添加少量的硝酸作助剂。氨水也常和铵盐联用。,二、溶液中组分的析出,废催化剂回收利用的另一个主要阶段是从溶有一种或多种金属的溶液中将它们析出来,常用处理方法有结晶、金属沉淀、离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。(1)结晶 可利用不同组分溶解度的差别通过结晶的先后而从同一种溶液分离出两种金属组分。在分离化
17、学性质近似的金属化合物可通过反复结晶达到目的。,(2)金属置换沉淀 用一种金属将溶液中的另一种金属沉淀出来的过程叫金属置换沉淀。从热力学上讲,任何金属均可被更负电性的金属从溶液中置换出来。(41)置换反应可视作原电池作用。在有过量的置换金属存在时反应(41)将进行到两种金属的电化学可逆电位相等为止。下表为某些金属在酸性水溶液中的标准电极电位值。,从上表可以知道氧的标准电极电位为1.23V,氧可将许多金属氧化成离子。因此氧在金属置换时,会消耗金属置换剂。在金属置换体系中,在加入金属置换剂之前,必须用真空除气法将溶液中所溶解的氧排除干净。负电性大的金属,Zn、Sn、Mn、Cr等,这类金属不宜采用金
18、属置换法析出。金属置换剂的选择既要根据其在电位序中的位置来选择,也要考虑其经济价值;还要特别注意工艺过程的特点,以不会污染溶液的置换剂为好。,(3)难溶化合物形式沉淀金属从溶液中以氢氧化物形式沉淀金属时,首先将沉淀这样一种金属的氢氧化物,这种金属水解的pH值较低,所形成的这种金属的沉淀物在获得这种金属的介质中比较稳定。同一种金属水解的pH值是不固定的。它取决于金属的浓度;水解的pH值随着金属浓度(活度)的降低而升高。下表列出了生成氢氧化物的pH值、溶度积Kp、溶解度以及吉布斯能G的变化。,实践表明、纯的金属氢氧化物仅能从稀溶液或离子活度小的溶液中沉淀出。从金属浓度偏高的溶液中通常沉淀出碱式盐或
19、复盐。也可从溶液中析出难溶的硫化物沉淀物来达到分离的目的。常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠及硫化铵。对沉淀过程产生重大影响的是沉淀金属的离子的活度、溶液的pH值、温度、压力及其他因素。,(4)离子交换离子交换对于处理金属离子浓度为1010-6或更低的极稀溶液特别有效。例如,可将含铜万分之一的溶液浓缩到5和从混合溶液中分离提纯金属。离子交换操作包括两个步骤:吸附(负载):将待分离的混合溶液,以一定的流速通过吸附柱、使混合金属离子吸附在吸附柱中。解吸(淋洗):用一种淋洗剂溶液通过负载柱,使吸附其上的金属离子洗脱下来。在淋洗的过程中负载柱得到再生。,离子交换树脂宜为直径0.5-2.0mm的球状颗粒,离子
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