应用电化学-1-6-测量方法.ppt

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1、电化学测量的基本知识稳态测量方法暂态测量方法线性电势扫描伏安法,1.6 电化学研究方法介绍,电化学测量参考书 1.贾铮，戴长松，陈玲编，电化学测量，化学工业出版社，2006.2.胡会利、李宁编，电化学测量，国防工业出版社，2007.3.刘永辉编，电化学测量技术，北京航空学院出版社，1987年.4.田昭武编，电化学研究方法，科学出版社，1984年.,电化学测量的基本知识,学习电化学测量的基本方法如下：,1.6.1.1 三电极与两回路,实测图,原理图,测量回路（并联电路）,极化回路（串联电路）,由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。,由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。

2、,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,两回路,1.可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。,三电极的优点,参比电极电位必须稳定,1.6.1.2 精确测量的注意事项,对参比电极的要求：,参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程参比电极应不易极化；参比电极应具有好的恢复性，参比电极应具有良好的稳定性参比电极应具有良好的重现性；,2.测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,若要求：,，则要,一般,就满足测量精度要求,2.测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；,一般,就满足测量精

3、度要求,若,，则,考虑R池也有一定的值，故,若,，则测量精度如要满足1 mV，需要,2.测量或控制电位仪器的要求 合适的量程及精度；快的响应速度；高的灵敏度。,3.减小或消除液体接界电位 被测体系与测量体系具有相同的阴离子；合理选择和使用盐桥。,4.减小或消除欧姆压降对电压测量的影响电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻溶液电阻RL。通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。减小或消除欧姆压降的方法：鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；a.太近，产生屏蔽作用；b.太远，欧姆压降大；鲁金毛细管（0.10.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l。欧姆压降的

4、校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；断电流电位瞬时测量；桥式电路补偿。,5.消除或减小辅助电极的影响 形状、面积、反应产物、稳定性、位置等；,1.6.2.1 稳态过程,1.稳态过程的意义（构成稳态的条件）,电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。,1.6.2 稳态测量方法,(1)稳态不是平衡态,注意：,平衡态：，j=0，=，；,稳态：，j0，；,再如锂电池的小电流放电曲线：,平衡态是稳态的特列。,(2)绝对的稳态是不存

5、在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。,(3)稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。在做稳态极化曲线时，需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。,(2)电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x),(1)通过电极的电流全部用于电化学反应，j=jr 无双电层充电电流jc；无非法拉第电流j吸=0。,2.稳态过程的特点,O+ne-R,(2-1),控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位

6、），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。,1.6.2.2 控制电流法与控制电位法(稳态测量),测稳态极化曲线：稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。,1、目的,2.控制方式,恒电位稳态测量；恒电流稳态测量。,3.极化曲线方法的选择,对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。,4.给定方式,阶跃法测定稳态极化曲线；逐点手动法、阶梯波法 慢扫描法测定稳态极化曲线。,一、阶跃法,.3 阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线,包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。,逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进

7、入稳态情况下极化电位（或极化电流）。,1.实验注意事项,时间间隔:0.510 min,阶跃值 恒流法：0.510 mA；恒电位法：5100 mV；,重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。,包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。,二、慢扫描法,利用慢速线性扫描信号，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）。如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。,1.实验注意事项,慢扫描慢到电极过程进入稳态；,适于比较试验；,确定适宜的扫速，针对电极体系；,仪器响

8、应速度高。,1.6.2.4 稳态极化曲线的形状与应用,例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：(1)说明图中各段的控制步骤；(2)当对溶液加强搅拌时，图中曲线发生了变化（红线），说明变化的原因？,答：(1)OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极化区，；AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间；BC段：Tafel区，；CD段：为混合控制步骤，；DE段：为扩散控制步骤，。(2)曲线变化情况如图中虚线所示。由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。,1.6.3 暂态测量方法,1、暂态过程,从电极极化开始到各个子

9、过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为暂态。,：暂态电流，非法拉第电流；,：电化学反应电流或Faraday电流；,(1)通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电；,2、暂态过程的特点,由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。,jc存在于暂态过程始终；Cd：研究双电层结构。,从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度C都不一样。,（2）电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。,图5-1和图5-2分别是控

10、制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。,图5-1 控制电势阶跃极,图5-2 控制电流阶跃极,与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数；,3、暂态测量方法的优点,稳态：K10-5 cm/s,暂态：K10-2 cm/s,通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)；,t10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化,研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构及吸脱附过程。,按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)；,

11、4、暂态测量方法的种类,a.大幅度暂态测量(研究电极过程)|10 mV(大幅度),按控制方式分；,b.小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd)|10 mV(小幅度),a.控制电流法暂态测量,b.控制电位法暂态测量,下面的2个图分别为小幅度电流电势阶跃信号及其相应的过电势电流响应曲线，它们反映了电化学参量的变化。,控制研究电极的电势，按线性规律变化，即，同时记录、曲线，不受电解池阻抗的影响。,线性电势扫描法也是暂态法的一种，对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有足够慢时，才可得到稳态极化曲线。,1.6.4 线性电势扫描法（伏安法）,B.三角波扫描,A.单程线性电势扫描,1.6.4.1 线

12、性扫描的三种形式,C.连续三角波扫描,1.6.4.2 线性电位扫描的特点,1、曲线会出现“峰”,曲线如下图所示：,一方面：电极反应速率随增加而增加；,另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。,2、扫描速度对响应曲线的影响,3、双电层充电电流始终存在,时，,1.6.4.3 主要研究内容,1、小幅度应用,测量电化学测量：Rr、Cd。,2、大幅度应用,A.定量分析；,B.判断反应的可逆性；,C.反应机理；,D.研究吸附现象；,E.工艺应用。,1.6.4.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd,1、RL0，Rr，测定Cd,三角波电势控制信号和相应的

13、电流响应曲线如下图所示：,所以电流波形如左图所示。,所以，,（式中T为三角波周期）,又因为,所以,2、RL0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr,在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：,Cd的计算公式同前：,或,此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：,i为电流阶跃的幅度(即)，Rr的计算公式为,3、三参数同时存在时,当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示：,可利用作图外推得到A，B，C等点，Cd计算同前，即：,或,此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：,但Rr计算公式为,4、实验注意事项,A.

14、适于任意电极（平板与多孔电极）；,B.可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；,控制电势阶跃法测Cd，Rr，i=ic；,控制电流阶跃法测Cd，Rr，易测阶跃瞬间曲线的斜率；,C.，i跃，故选择高扫速；,D.RL0，电极表面无高阻膜；,E.某电位下测Rr、Cd是近似值。,1、扩散控制的可逆体系,根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示：,式中，（O、R分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip,（25）,式中 Ip：峰值电流，A；,n：电极反应的得失电子数；,S：电极的真实表面积，cm2；,DO：反应物的扩散

15、系数，cm2/s；,：反应物的初始浓度，mol/cm3；,：扫描速率，V/s。,1.6.4.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）,1、扩散控制的可逆体系,如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位p就难以准确测定，所以常测定半峰电位p/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。,（mV，25）,（+）阴极极化（）阳极极化,对于阴极极化：,（mV，25）,（mV，25）,1、扩散控制的可逆体系,扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：,(1)与本体浓度c0成正比,(2)与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比,(3)与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中

16、）,(4)成正比,扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）,(5)p和p/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25）,(6)1/2基本在两者的中点,(7)p和p/2两者都与电位扫描速度和本体浓度c0无关，是一定值，偏离1/2仅 28.5/n（mV）,2、电化学控制下的完全不可逆体系,用类似方法，最终可推得峰值电流Ip,（25）,（mV，25）,式中 Ip：峰值电流，A；,n：电极反应的得失电子数；,S：电极的真实表面积，cm2；,DO：反应物的扩散系数，cm2/s；,：反应物的初始浓度，mol/cm3；,：扫描速率，V/s。,不可逆体系的特点（重要特征）：,2、电化学控制下的

17、完全不可逆体系,a.不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：,(1)Ip正比于（和可逆体系一样）；,(2)Ip与电位扫描速度的平方根 成正比（和可逆体系一样）。,b.非可逆体系的峰电位p特征可总结如下：,(1)p的大小与扫描速度有关。当进行还原反应时，越大p越向负电位方向偏移。在25，n=1时，扫描速度增大10倍，p往负方向偏移大约30 mV；,(2)K越小，p和1/2的偏差越大；,(3)p-p/2的差与和 无关；,(4)一定时，p与 无关。,3、异同点,A.相同点：,B.不同点：,(1)Ip不可逆=0.785Ip可逆（=0.5，n=1）,Ip(可逆)Ip(不可逆),(2)p与之间的关系：,a.

18、可逆，p与无关；,b.不可逆，p与有关。,这两条是判定反应是否可逆的有效方法。,因为，所以要界定的范围。,1.6.4.6 三角波扫描（循环伏安法）,1、概述,当线性扫描达到一定时间t=时（或电极电势达到换向电势时），将扫描方向反向，这样WE电势变化如下图1所示。,图1,工作电极电势为：,时，；,时，；,循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同：在 时，正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同，时，回扫曲线与 有关，但当 离 足够远时，至少大于，一般要大于，则其影响可以忽略。,所加扫描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2所示。,图1,图2,2、几个重要参数,Ipa,Ipc,峰值电位差,循环伏安曲线,计算

19、Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线起算，而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线，上图中而1是1的镜象(以=r为对称轴)，用作计算Ipa的基线。,若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算：,式中：,：是未经校正的相对于零电流基线的阳极峰值电流；,：是电势换向处的阴极电流。,3、应用,(1)判断电极反应的可逆性,可逆,a.，并与电位扫描速度、转换电位r和扩散系数等无关。,b.（mV，25）,部分可逆,（mV，25）,完全不可逆,无逆向反应。,不同可逆性的电极体系的循环伏安图,1.可逆体系；,2.部分可逆体系；,3.完全不可逆体系,(2)三角波扫描研究吸附现象和电极反应,微分电容曲线上“吸附”是物理过程，吸附物质无电化学反应发生；循环伏安曲线上吸附现象是电化学过程，吸附物质发生电化学反应。,氢在Pt电极上的两种不同的状态,含苯溶液中,