第十部分有机含氮化合物.ppt

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1、生命科学与技术学院,第十章 有机含氮化合物,生命科学与技术学院,主要内容,第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮化合物和偶氮化合物,生命科学与技术学院,第一节 硝基化合物,一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。,生命科学与技术学院,、结构,（由一个N=O和一个NO配位键组成）,物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：,生命科学与技术学院,（二）硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物是无色

2、有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。,生命科学与技术学院,（三）化学反应,（1）酸性,硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以有-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。,、-H 的反应,生命科学与技术学院,（2）与羰基化合物缩合,有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再

3、与羰基化合物发生缩合反应。,生命科学与技术学院,、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响,硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。,（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化,生命科学与技术学院,（）增强甲基的活性,苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.,、还原反应,硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。,生命科学与技术学院,第二节 胺类,胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。,二

4、、胺的命名:,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺,一、胺的分类：,1、普通命名法：可用胺为官能团，如：,（一）分类和命名,生命科学与技术学院,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2、IUPAC命名法：,生命科学与技术学院,2,5-双(三氟甲基)苯胺,生命科学与技术学院,3、胺盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,生命科

5、学与技术学院,1、胺类化合物的结构：,N 原子为 sp3 杂化,（二）胺的结构及物理性质,生命科学与技术学院,2、胺的物理性质,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。,生命科学与技术学院,（1）氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,1、结构,（三）胺的化学反应,生命科学与技术学院,E=25.104kJ/mol,已拆分出一对对映体。,（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。,生命科学与技术学院,

6、化学性质分析：,生命科学与技术学院,（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1、胺的碱性和胺盐的生成,生命科学与技术学院,综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,生命科学与技术学院,（4）芳香胺碱性强

7、弱的分析,具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,生命科学与技术学院,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,生命科学与技术学院,2、烃基化,SN2,RNH2+HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2+H2O+X-,NH3,RNH2+NH4X-,R4NX-,RX+NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX+2mol NH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4

8、NX-,+,-NH4 X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RI RBr RCl RF 1RX 2RX,3RX 以消除为主。,RX,生命科学与技术学院,3、胺的酰化和磺酰化,酰基胺盐（不能析离）,NH3,R2NH,（1）胺的酰化,氢氧化钠或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,生命科学与技术学院,3o胺+磺酰氯,（2）磺酰化-兴斯堡反应,反应现象分析：,1o胺+磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺+磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）,3胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl,油状物消失,H+,-OH,定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。

9、,生命科学与技术学院,RNH2+,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH+,NaOH-H2O,+NaCl,R3N+,NaOH-H2O,R3N+,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N+,生命科学与技术学院,4、胺与亚硝酸的反应,（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX,Ar

10、CN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。,生命科学与技术学院,1o胺与HNO2的反应,重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl or NaNO2+H2SO4）用量大于 1 mol,生命科学与技术学院,反应机理,互变异构

11、,生命科学与技术学院,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反应的反应机理,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,pH 大于3,生命科学与技术学院,脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。,实例：,生命科学与技术学院,5、芳环上亲电取代,（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。,生命科学与技术学院,（2）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。,生命科学与技术学院,（3）磺化反应,生命科学与技术学院,（四）胺类化合物的

12、制备方法：,1、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2 机理）,伴有多取代产物，分离可能有困难 仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物,生命科学与技术学院,2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：,生命科学与技术学院,3、腈和酰胺的还原的还原,生命科学与技术学院,、醛酮的还原氨化,5、酰胺的 Hofmann 降解（Hofmann重排）,生命科学与技术学院,、Gabriel 伯胺合成法,生命科学与技术学院,7、Mannich 胺甲基化反应,生命科学与技术学院,（五）季铵盐

13、和季铵碱,季铵盐有盐类的特性：,固体，熔点高,易溶于水,1、季铵盐,生命科学与技术学院,季铵盐与普通铵盐不同：,季铵盐的应用:,用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phase transfer catalyst）,生命科学与技术学院,相转移催化剂（PTC）的应用举例,生命科学与技术学院,2、季铵碱,季铵碱的制备：,强碱，碱性类似于NaOH、KOH,季铵碱的反应 Hofmann消除反应,生命科学与技术学院,Hofmann消除的选择性 主要生成取代基少的烯烃,Hofmann取向,比较：卤代烷的消除反应取向 Saytzeff 取向,生命科学与技术学院,Hof

14、mann消除取向的其它例子,生命科学与技术学院,Hofmann消除取向的解释,（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）,C-H 键先解离，C-N 键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）,生命科学与技术学院,（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别,生命科学与技术学院,Hofmann消除在结构分析上的应用,生命科学与技术学院,不符合霍夫曼规则的特殊例子,Eg 1.,Eg 2.,生命科学与技术学院,eg 3.,碳负离子与共轭体系相连，稳定。,生命科学与技术学院,eg 4.,只有两个-H，两个-H均在环上。,89.5%-93%,10.5%-7%,霍夫

15、曼产物,扎依采夫产物,生命科学与技术学院,eg 5.,99%,1%,+,符合霍夫曼规则,优势构象,生命科学与技术学院,eg 6.,(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH,20%,80%,-H空阻太大时，得不到正常产物。,生命科学与技术学院,第三节 重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐,现制现用 温度升高以水解为酚 干燥时以爆炸,与重氮盐稳定性有关的一些因素,（一）芳香重氮盐,生命科学与技术学院,重氮盐的反应,取代反应（主要反应）偶联反应 还原反应,1、重氮盐的取代反应,生命科学与技术学院,（1）卤素或氰基 取代,经自由基机理：,生命科学与技术

16、学院,生命科学与技术学院,（2）被 OH 取代（重氮盐的水解）,一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）,制备酚类时的副反应,机理：,生命科学与技术学院,例如:制备间硝基苯酚,生命科学与技术学院,（3）被 H 取代（去氨基化反应）,与H3PO2反应机理（自由基机理）,生命科学与技术学院,重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：,例如:,生命科学与技术学院,把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。,（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用,例 1：合成

17、,生命科学与技术学院,合成：,生命科学与技术学院,例 2:合成,是否还有其它分析?,生命科学与技术学院,合成:,生命科学与技术学院,例 3 合成,间三溴苯,如直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,生命科学与技术学院,合成：,思考题：,生命科学与技术学院,例 4：合成,若直接溴代,分析:考虑氨基的定位及去氨基化,生命科学与技术学院,合成:,思考题:,生命科学与技术学院,（5）还原反应,生命科学与技术学院,偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。,（）偶合反应,重

18、氮组分 偶联组分 偶氮化合物,生命科学与技术学院,酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：,用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。,生命科学与技术学院,偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。,苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生成4氨基偶氮苯：,生命科学与技术学院,（二）偶氮化合物,N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体,重氮基中间断开，生成两个氨基,

19、可发生还原反应,例如:,生命科学与技术学院,（三）重氮甲烷,一、重氮甲烷的结构,结构：线状分子 偶极矩不大,分子式：CH2N2,共振式：,3原子4电子的大键,sp,sp2,sp,电负性：C（2.6）N（3.0）,CH2N2,生命科学与技术学院,二、重氮化合物的制备,1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解,如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。,2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解,生命科学与技术学院,三、重氮甲烷的反应,1、与酸性物质的反应,R-OH+CH2N2,R-OH+CH2N2,HBF4,R-OCH3,eg 1,eg 3,eg 2,eg 4,SN2,生命科学与技术学院,2、与醛、酮的反应,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg 2,eg 1,+,反应机理,生命科学与技术学院,3、制备卡宾（光照分解）,反应机理：,其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。,CH2N2,h,R2CN2,h,