无机高分子8.ppt
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1、无机高分子,无机高分子,一 无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质,它与一般低分子无机物质相比具有如下特点:(1)由多个“结构单元”组成(2)相对分子质量大(3)相对分子质量有“多分散性”(4)分子链的几何形状复杂,原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。键能越大,形成的键就越稳定,靠这种键就有可能形成长链的分子。元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。一般来说,两元素电负性之和在56之间可以发生聚合,电负性之和小于5,不能发生聚合。,三 无机高分子物质的分类,五 无机高分子物质举例,1 均链无机高分子物质,(1)链状硫 链状硫的分子是由许多个S原子
2、靠共价键连成的长链 SSS“S”就是其中的结构单元。链状硫在氮气或其他惰性气体中,将硫于300 下加热5 min,然后倾入冰水中,即生成纤维状的弹性硫,它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2,在室温下放置则硬化而失去弹性,慢慢解聚变成S8,光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属,可提高链状硫的稳定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基,从而能够稳定硫链的末端之故。例如,多硫化钾KSnK、多硫化碘ISnI等都比较稳定。,(2)聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用,则生成高相对分子质量的链状聚硅烷SiH2n,其结构类似于聚乙烯;用惰性气体稀释
3、的四氯化硅或四溴化硅通入10001100 的反应器内,反应生成了和SiH2n类似的聚卤代硅烷SiX2n。将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应,可生成聚二甲基硅烷:n(CH3)2SiCl2 2nNa(CH3)2Sin 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定,在其他化学试剂中也有良好的稳定性,如在NaOH水溶液中可长时间浸渍,性质和形状均不发生变化。,2 杂链无机高分子物质,把S4N4蒸气加热到300,生成S2N2。S2N2非常不稳定,在室温即聚合成(SN)n。(SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n
4、为长链状结构,各链彼此平行地排列在晶体中,相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下,沿键方向的导电率与Hg等金属相近,约为数十万Sm1,而垂直于键方向的导电率仅为1 000 Sm1。在5 K时可达5107 Sm1,在0.26 K以下为超导体。超导体(SN)n的获得,首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中,所取得的第一个成果。,As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似,但其中族元素和族元素互相交换了位置。,由于dp键的共轭作用,所以磷腈化合物的骨架稳定,具有较高的热
5、稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的PX键,所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应,当亲核试剂进攻磷原子时,可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子,生成相应的取代物。如:PNCl236NaOR PN(OR)236NaCl,高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250350,即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈):nPNCl23 PNCl23n 目前较普遍地认为PNCl23的聚合是(阳)离子聚合反应。即PNCl23首先产生一个Cl离子和含磷阳离子。其聚合反应机理如下图所示。,聚氯代磷腈的相对分子质量大,是无色透明的不溶于任何有
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