第十三章配位化合物.ppt
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1、第十三章 配位化合物,13-4 配合物的应用,13-1 配合物的基本概念,13-2 配合物的化学键理论,13-3 配合物的稳定性,无机化学,13-1 配合物的基本概念,1-1 配合物的定义1-2 配合物的组成1-3 配合物的命名1-4 配合物的类型 1-5 空间结构与异构现象,无机化学,1-1 配合物的定义,中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子(原子)称为配合单元。含有配合单元的化合物称为配合物。如:K3Fe(CN)6 Ag(NH3)4SO4 Ni(CO)4 Fe(CN)63 Co(NH3)42 Ni(CO)4,无机化学,1-2 配合物的组成,SO4(强调中性无外界)中心离子(原子
2、)配位体外界1、中心离子(原子)是具有空价轨道的阳离 子或原子,大多数为过度金属。如:Cu2、Ag、Zn2、Ni、Pt,2、配 位体:具有孤电子对的离子或原子。如:X、NH3、H2O、OH、CN、NSC、SCN、配位原子:配体中提供孤电子对的原子。如上述X、N、O、C、S等。配体 注:常见配位体的齿数见P862表19-1。,3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数,Ag(NH3)2 Cu(NH3)42 Cu(en)2 CuY2 2 4 4 6 配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加,配位数增加;半径增加,配位数减小。但半径太大配位数反而减小,因为引力减小。,4、离子电荷等于中心离
3、子(原子)和配位体总电荷数之和。,如:Ag(NH3)2、Cu(NH3)42、Fe(CN)63、Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3 配离子电荷 分别为 1、2、3、0、0,无机化学,1-3 配合物的命名,原则 一般符合无机物的命名原则:先阴后阳,先减后繁:某化某、某酸某。,如:Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()k3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 Co(NH5)(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()Pt(NH3)(NO2)(NH3)一氨基一硝基二氨合铂(),Co(NH3)5(NO2)SO4 硫酸亚硝酸五氨合钴()Co(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴()
4、Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(),无机化学,强调,中心离子(原子)的氧化数用罗马数字表示并用小括号括起来.内界命名顺序:配体数配体合中心离子(氧化数)配体命名顺序:无机配体中心离子有机配体,a 同类配体按配位原子英文字母顺序。如先NH3后H2O。b 同类配体配位原子相同,含原子少者 优先。如先NH3后NH2OH。c 同类配位原子相同,则结构式中与配 位原子相连的元素符号在d英文字母中 排在前的先续。如:Cu(NH3)42 Fe(CN)63 的命名。,无机化学,1-4 配合物的类型,简单配合物 中心离子(原子)单齿 配体螯和物 中心离子多
5、齿配体且 成环状结构。,Ni(en)22+,每一个环上含有几个原子则称为几元环,一般五元、六元较多。,如:,无机化学,多核配合物,一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。,多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。如:OH-、NH3、O、Cl-。,无机化学,多酸型配合物,如PO2-4,无机化学,1-5 空间结构与异构现象,配合单元的空间结构P870表19-2 与价层电子对互斥理论的解释是 一 致的。异构现象,无机化学,配位数 空间结构 杂化类型 2 直线 sp 3 平面三角形 sp2 4 四面体、平面正方形 dsp2 5 三角双锥 dsp3与d2sp2 6 八面体 d2sp3与sp3d2
6、,1、杂化类型和空间结构,无机化学,同分异构现象:化学式相同而结构式不同的 现象。,异构现象,(2)异构现象,无机化学,顺反异构 如:,无机化学,平性:其关系如左右平不能重合互成 镜面象 关系。平面偏振光:单在一个平面上振动的光。将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。,旋光异构,旋光度:旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度;右旋偏振光振动平面,顺时针旋转。左旋偏振光振动平面,逆时针旋转。旋光异构只有旋光性没有平性。如:Cr(NH3)2(H2O)Br2+有如下结构:,具有六个异构体,其中四个平性异构,两个旋光异构,这两个 旋光异构互相混合后就没有旋光性,称外旋体,难以分离,
7、故MX2Y2Z2的顺反异构只有五种。强调:MXYZK为平面正方形均有3种 异构,若为四面体则无异构体。,无机化学,13-2 配合物的化学键理论,2-1 价键理论2-2 晶体场理论,无机化学,2-1 价键理论,1主要基本点:中心离子(原子)具有空轨道接受配体 提供的孤电子对形成配位键。中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878表19-4。,无机化学,高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何杂化成键?,Fe3+,高自旋和低自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63,高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化八面体,低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体,高
8、自旋d电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。低自旋d电子重排成对,不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。外轨型:系用ns,np,nd轨道杂化成键。内轨型:系用(n-1)d,nd,np轨道 杂化成键。,同一种离子稳定性:内轨型外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物,价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩:由测的磁矩求出未成对电子数n,若n与其离子的未成对电子数相同,则为高自旋,反之为低自旋。,如实验测得Fe(H2O)63+=5.25,则求得n=4Fe(H2O)63+高自旋 注意:a上述公式仅适用第一过渡子列M。b理论与实验策得不同。,无机化学,配键:配体中含孤电子对的轨道与
9、中心 离子(原子)的价轨道以“头碰 头”方式成键。配键:配体中含孤电子对的轨道与中心 离子(原子)的价轨道以“肩并 肩”方式成键。反馈键:(dp,dd)。,中心离子与配体形成配位键的类型,Fe dsp3轨道杂化,d.p反馈键 能形成接受配体的有:CO、CN-、-NO2、N2、R3P、C2H4、R3As等。,无机化学,价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构,解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质,但它有局限性,只能定性而不能量性,当配位体不同时不能解释。稳定性d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 它不能解释配离子的颜色和某些结构。,说明,无机化学,2-2 晶体场理论,过度金属具有
10、部分填充d轨道的化合物常表现出旋光来,这种化合物具有的特征,晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。晶体场:由带负电荷的配体对中心离子(原子)产生的静电场叫晶体场。,无机化学,晶体场理论的基本要点:,A 配体与中心离子(原子)之间的作用 是纯粹的静电排斥和吸引。B 中心离子再配体的电场作用下五个简 并的d轨道发生分裂形成能量不同的 机组轨道。C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场,对中心原子d轨道的影响也 不同。,无机化学,在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2,dx2-y2轨道,与配体处于迎头相碰状态,故受配体电场的强烈排斥而能差升高,而夹在坐标轴之间的dxy,dxz,dy
11、z轨道则受到的排斥力较小,能差上升较少,由于这三个轨道对配体有相同的空间分布,因此能差相同,形成一组三重简并轨道。称为d轨道。而dz2,dx2-y2在八面体场中具有相同的能量,所以形成另一组二重简并轨道称dr轨道。,八面体场,无机化学,分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。0=10D(表示八面体场)量子力学的“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂,其总能差应保持不变,即 2E4(dr)+3E(d)=D E(dr)-E(d)=10D解之:E(dr)=6D,E(dr)=-4D。,分裂能,无机化学,平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论,当八面体中位于z轴上的两个配体同时外移时,八
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