情境3化工中间体邻氨基苯甲酸的合成.ppt

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1、情境3 化工中间体邻氨基苯甲酸的合成,知识目标：了解胺化反应的分类、特点,资料检索方法，安全环保的知识,合成路线设计的原则和方法。理解邻氨基苯甲酸的合成路线，氨基化反应、脱羰基反应的基本规律和影响因素。能力目标：能进行邻氨基苯甲酸的资料检索，能应用氨基化反应、脱羰基反应原理进行胺化反应、脱羰基反应实验方案的制订，能安装胺化、脱羰基反应小试装置，掌握反应操作、控制的方法以及产品分离、鉴定的方法。,3.1邻氨基苯甲酸的合成工作任务,产品开发项目任务书,3.2合成邻氨基苯甲酸的工作任务分析,邻氨基苯甲酸分子结构的分析 邻氨基苯甲酸的分子式：H2NC6H4COOH邻氨基苯甲酸的分子结构式：,邻氨基苯甲

2、酸合成路线分析,文献中常见的邻氨基苯甲酸合成方法,1邻硝基苯甲酸还原2邻苯二甲酰亚胺用烧碱和次氯酸钠溶液处理而制得。,3由苯酐、氨及氢氧化钠在低温下进行酰胺化反应，生成邻氨甲酰苯甲酸钠，经次氯酸钠降解（脱羰基）反应，生成邻氨基苯甲酸钠，最后中和而得。所用原料成本较低，反应产率高，此方法是工业生产上主要的生产方法。,邻氨基苯甲酸合成过程单元反应及其控制分析,苯酐的胺化及其控制分析胺化反应 R-Y NH3 R-NH2 HY,胺化试剂液氨 液氨的临界温度是132.9，这是氨能保持液态的最高温度。但是，液氨在高压下可溶解于许多液态有机化合物中。如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水

3、有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。用液氨进行氨解的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。,氨水 对于液相氨化过程，氨水是使用最广泛的氨化剂，它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环套用，适用面广。另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠。氨水的缺点是对某些芳香族被氨化物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。,苯酐的胺化反应机理,首先是酸酐的碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氨基氮原子上的末共用电子对作亲电进攻，形成过渡络合物，然后酸酐键断裂，而形成羧酰胺和羧酸。碳酰基是吸电子基，它使酰胺

4、分子中氨基氮原子上的电子云密度降低，不容易再与亲电的酰化剂质点相作用，即不容易生成N，N-二酰化物。所以，在一般情况下容易制得较纯的酰胺，这和N-烷基化反应是不一样的。反应中无水生成，反应不可逆，因而反应收率较高。由于苯酐氨解时产生一分子羧酸，能与氨进一步结合形成铵盐。但由于该羧酸的的酸性较弱（参考情境2中苯甲酸的酸性），形成的铵盐很容易解离。工业生产中，苯酐胺化是常用氨水与NaOH一起胺化，此时产物邻氨甲酰苯甲酸钠,苯酐胺化的影响因素,苯酐的反应性质氨水的性质 胺比 温度 传质的影响 主要副反应,苯酐胺化反应的监控,（1）反应体系构建要点反应温度需控制平稳，宜采用水浴控制反应温度；由于氨水易

5、挥发，反应体系需配有回流装置，回流装置出口可以考虑接尾气吸收装置。反应体系要能中间加料，宜采用多口反应瓶。,（2）反应控制策略为了防止氨水中水带来的水解副反应，在加料方式上应将苯酐加入到氨水中，使得反应时氨始终处于过量状态。同时，也能使得反应热易于散发，反应比较平稳。但必须注意，如果胺比控制在1:1左右时，由于苯酐氨解时同时形成铵盐，从而使得体系中游离的氨分子的浓度迅速降低，当苯酐加入一半时可能会使体系中游离氨的浓度降到接近于0，如果继续加入苯酐，将不会发生氨解反应，而发生水解反应。此时必须加入等摩尔的NaOH将铵盐中的氨游离出来，再加入苯酐反应。由于加入NaOH中和铵盐会产生水，故当加入第二

6、批苯酐时体系中氨水实际的浓度会下降，影响氨解反应速率，此时可稍加热，一方面能促进苯酐的溶解，另一方面能加快胺化速度。同样道理，当第二批苯酐加入到一半时，必须加入相应等摩尔的NaOH中和铵盐，使氨游离出来。依此类推，直至苯酐全部加完。如果控制氨水过量20，则第三次加入苯酐后可不必加入NaOH。,霍夫曼降解反应及监控,霍夫曼重排反应机理,霍夫曼重排反应的影响因素,(1)酰胺的反应性质（2）次氯（溴）酸钠的反应性质（3）反应介质条件（4）物料比（5）温度（6）搅拌,霍夫曼重排反应的监控,霍夫曼重排反应体系的构建要点反应初期在低温下进行，故需要配置冰盐浴冷却；反应后期需要较高温度，故需要配置水浴装置；

7、为避免反应过程中反应物料的挥发，体系要有回流装置。体系无需避水，普通的回流装置即可。考虑到加样、测温、搅拌的需要，反应瓶宜选用多口反应瓶。,3.3邻氨基苯甲酸的合成方法选用,邻氨基苯甲酸的合成原理,邻氨基苯甲酸的合成工艺条件,1.物料配比 n（苯酐）n（NH3）：n(次氯酸钠)11.1:1.0252.反应温度 次氯酸钠配制：温度0 苯酐胺化温度：60-62 次氯酸钠溶液加入时温度：-8 次氯酸钠降解反应温度：703.压力：常压。4.搅拌：良好。,邻氨基苯甲酸的合成装置,3.4 邻氨基苯甲酸合成中产物分离、精制、检测方法,3.6 邻氨基苯甲酸的合成操作,在装有搅拌器的四口瓶中，加入水10ml、2

8、5氨水6m1(0.08mo1)，在此溶液中加入邻苯二甲酸酐6g(0.04m01)。温度升至6062，再加入邻苯二甲酸酐6g(0.04m1)，物料冷却至-8。加入新制备的次氯酸钠溶液。加热至70，反应45min。用硫酸调pH值为6.5。再在53下过滤，滤液用盐酸调pH值为4。析出沉淀，过滤得到邻氨基苯甲酸。收率为88。次氯酸钠溶液配制：在150 mL 锥形瓶中，加入70%氢氧化钠26 mL，水37 mL，混合溶解后，置于冰盐浴中冷至0以下。一次通入氯气l.83L（0.082mol），摇匀，使氯全部作用制成次氯酸钠溶液，置于冰盐浴中冷却备用。,3.8 知识拓展,常见氨基化反应 1.卤化物的氨基化（

9、1）脂肪族卤化物的氨基化脂肪族卤化物的氨基化属亲核置换反应。脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与卤烷继续反应，得到伯、仲和叔胺的混合物。（2）芳香族卤化物的氨基化,羟基化合物的氨基化醇类的氨基化常在气相、350500和115MPa压力下通过脱水催化剂下完成，如甲醇(或乙醇)与氢与氨在固体酸性脱水催化剂（如氧化铝）存在下，于高温氨基化得一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物，采用连续精馏可分离产物。高级脂肪醇类的氨解，最好在加压系统中进行，如将十六醇和氨通过装有氧化铝并保持380400的催化反应器，在12.5MPa压力下可制得十六胺。醇类在脱氧催化剂上进行的氨解是另一重要过程，脱氢催化剂主要采用载体型

10、镍、钴、铁、铜，也可采用铂、钯，氢用于催化剂的活化。通过反应条件的控制，如温度、氨比及压力等，可控制产物组成的分布。,苯系一元酚的羟基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件。苯系多元酚比较活泼，可在较温和的条件下氨解，但没有工业应用价值。苯系一元酚的氨基化主要用于苯胺和间甲苯胺的生产。萘环上-位的氨基一般不能用硝化还原法、氯化-氨解法或磺化-氨解法来引入。但是，萘环上-位的羟基却容易通过磺化碱熔法来引入。因此，将萘环-位羟基转化为-位氨基的方法就成为从2-萘酚制备2-萘胺衍生物的主要方法。,羰基化合物的氨基化 在加氢催化剂存在下，醛和酮等羰基化合物发生氢化胺化反应，得到脂肪胺。反应生成的伯胺同样

11、也能与原料醛反应，生成仲胺，甚生还能进而生成叔胺。通过调节原料中氨和醛的摩尔比，可以使某一种胺成为主要产物。反应可以在气相进行，也可在液相进行。例如：将乙醛、氨、氢的气态混合物以物质的量的比为1:0.43:5，在100200通过镍-铬催化剂，可得一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，收率按乙醛投料量计为90%95%.如果用大大过量的氨，便可由乙醛制备乙胺。,磺酸基的氨基化 磺基被氨基的置换只限于蒽醌系列。蒽醌磺酸与氨反应时所生成的亚硫酸盐将导致生成可溶性的还原产物，使氨基蒽醌的产率和质量下降，因此，在磺基的氨解中需要有氧化剂存在，例如间硝基苯磺酸、砷酸、硝酸盐等，最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸(防染盐

12、)，但这些氧化剂会使废水的COD和毒性有所提高。,硝基化合物的氨基化 硝基氨基化主要用于硝基蒽醌合成氨基蒽醌。如果氨基化过程中亚硝酸铵大量积累，干燥受热会有爆炸危险，为防止事故，可采用过量氨水，出料后用水冲洗反应器。碱性介质中，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少有一个硝基时，可发生亲核取代生成伯胺。,芳环上氢的直接氨基化 苯或其同系物与氨在高温、催化剂存在下，可气相催化氨基化生成苯胺，此方法未工业化用羟氨或氨基钠做胺化剂是重要的氨基化方法在浓硫酸介质中，如将芳烃在浓硫酸介质中与羟胺在100160反应，也可直接在芳环上引入氨基，它是一个亲电取代反应。,芳胺基化芳胺基化是指芳胺与卤化物、酚类、芳磺酸、芳胺等含活泼基团的芳香族化合物作用，制取二芳胺的反应。,