第十三章糖类化合物Saccharides单糖寡糖和多糖.ppt

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1、2023年8月10日星期四,1,第十三章 糖类化合物Saccharides（单糖、寡糖和多糖）,exit,2023年8月10日星期四,2,12.1 糖的定义和分类 12.2 单糖一、单糖的命名二、单糖的结构三、单糖的反应12.3 双糖12.4 多糖,本章提纲,2023年8月10日星期四,3,植物 nCO2+m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2 nCO2+m H2O+能量,h,叶绿素,糖类化合物：自然界分布最广，含量最高的一类化合物。与人类的生活息息相关。,糖类化合物,2023年8月10日星期四,4,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 低聚糖 酮糖 己醛糖 多糖（10个以上

2、的单糖）,定义：多羟基醛或酮及其缩聚物或衍生物（经简单水解能生成这 类醛酮的化合物）称为糖。,12.1 糖的分类和定义,2023年8月10日星期四,5,最简单的糖,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,2023年8月10日星期四,6,实例 系统命名法 习惯命名法 类别（多用）,单糖的构型和命名,(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,12.2 单糖 Monosaccharides,2023年8月10日星期四,7,

3、单糖的旋光异构体（）,丙醛糖：个丙酮糖：无丁醛糖：个丁酮糖：个戊醛糖：个戊酮糖：个己醛糖：个己酮糖：个,2023年8月10日星期四,8,己醛糖旋光异构体,在己醛糖的16种旋光异构体中，只有（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖(mannose)和（+）-半乳糖(galactose)三种异构体天然存在，其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的构型都是德国化学家E.Fischer完成确定的。它们的开链结构式：,2023年8月10日星期四,9,己醛糖,+,2023年8月10日星期四,10,果糖,果糖(fructose)是己酮糖，分子结构中含有3个手性碳，理论上有8种旋光异构体。而天然存在的己酮糖只有果糖，它是

4、一种左旋性的异构体。果糖和葡萄糖的对映异构体分别如下：,（）葡萄糖（）葡萄糖（）果糖（）果糖,2023年8月10日星期四,11,，构型,Fischer建议采用相对构型表示法即D/L构型表示法，即以甘油醛做标准，把单糖费歇尔投影式中编号最大的手性碳的构型与甘油醛中手性碳的构型进行比较：若与D-甘油醛构型相同者，规定为D-型；与L-构型相同者，规定为L-型。例：,2023年8月10日星期四,12,，构型,迄今为止，所发现的天然单糖都是D-系列，如（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖、（+）-半乳糖、（）-果糖和（）-核糖等都为D系列。,甘油醛,以编号最大的手性碳确定。,2023年8月10日星期四,13,

5、H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列,（一）、单糖的链式结构及表示方法,一、单糖的结构,2023年8月10日星期四,14,(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）,葡萄糖的特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,（二）葡萄糖的环状结构和变旋现象,2023年8月10日星期四,15,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。,

6、.葡萄糖的变旋现象,2023年8月10日星期四,16,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D=+112o,放置,D=+18.7o,放置,所得溶液D=+52.7o,需要环状结构解释,2023年8月10日星期四,17,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环状结构的提出。,3.糖环状结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,2023年8月10日星

7、期四,18,糖环状结构,当开链的D-葡萄糖分子中C5羟基与醛基加成后，C1变成了手性碳原子，有两种构型，一种是C1的羟基（即半缩醛羟基，也称苷羟基）与决定构型的C5羟基在同侧，我们称之为-构体；另一种C1的羟基与C5羟基分占两侧，称之为-构体。在水溶液中，它们通过开链式结构相互转化，生成-和-构体的平衡混合物：,2023年8月10日星期四,19,-D-（+）-葡萄糖 D-（+）-葡萄糖-D-（+）-葡萄糖+18.7+112,同侧,异侧,异头碳或端基碳,差向异构体,苷羟基,苷羟基,2023年8月10日星期四,20,3、葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-

8、呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,2023年8月10日星期四,21,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,OH:左上右下CH2OH:D上L下同侧:-构型（平面上）异侧:-构型（平面下）,2023年8月10日星期四,22,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,2023年8月10日星期四,23,4、葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性（1）（3）（4）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,

9、(1)(2),(3)(4),2023年8月10日星期四,24,1差向异构化氧化反应 形成糖脎 形成糖苷5.脱水及显色反应,三、单糖的化学性质,二、单糖的物理性质,（一）单糖的一般化学性质（446）（二）单糖的特殊反应,2023年8月10日星期四,25,差向异构化,在弱碱条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-葡萄糖和D-甘露糖为C2差向异构体,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,互变异构,2023年8月10日星期四,26,（1）用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡

10、萄糖,D-葡萄糖酸,糖的氧化反应,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,银镜,砖红色,2023年8月10日星期四,27,还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,所有的单糖均可以被氧化，为什么？通过烯醇的互变异构,应用:斐林试剂、土伦试剂鉴别还原糖本尼迪特试剂,血糖、尿糖的检查,2023年8月10日星期四,28,（2）用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,Br-H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。所以，醛

11、糖可使溴水褪色，酮糖则不能。,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,2023年8月10日星期四,29,（3）电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr2,CaCO3,CaBr2+H2O+CO2,CaBr2,Ca(OH)2+Br2,H2O,D-葡萄糖酸钙（钙片）,电解氧化,-CHO+Br2,-COOH+Ca(OH)2,电解,H2O,-COOH+HBr,-COO 1/2Ca,2HBr+CaCO3,过 程,2023年8月10日星期四,30,（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-

12、C键断裂，因此不能使用。,（4）用硝酸氧化,稀HNO3,2023年8月10日星期四,31,（5）用高碘酸氧化（顺式邻二醇的性质）,RCHO+RCHO+H3IO4,反应机理：,+5HIO4,5 HCOOH+CH2O,用于结构推断,2023年8月10日星期四,32,、形成糖脎,一分子糖和过量苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,2023年8月10日星期四,33,成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不

13、同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。,成脎反应的特点：只发生在C1和C2上，所以若C1和C2构型不同，其他构型相同者，可形成相同的脎。如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖）。,2023年8月10日星期四,34,、形成糖苷,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,糖苷（配糖体）：糖-O-配基（苷元）,2023年8月10日星期四,35,糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H

14、+,-苷键,-苷键,配基（苷元）,2023年8月10日星期四,36,在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。其它常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4（2）Ag2O+CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。（而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解）。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。,关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意,2023年8月10日星期四

15、,37,糖苷的水溶液不再转变成开链结构而产生醛基或酮基，所以糖苷不具有还原性和变旋光现象；也不能和苯肼成脎。醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）。糖苷在中草药中非常普遍，苷元多为结构较大的有机分子，一般不溶于水，但结合上糖成苷后则易溶于水。,2023年8月10日星期四,38,5.脱水和显色反应,在强酸（HCl或硫酸）作用下，戊糖或己糖经过多步脱水，分别生成糠醛或糠醛衍生物；多糖经过酸水解，也可发生此反应：,2023年8月10日星期四,39,显色反应,反应生成的糠

16、醛及其衍生物可与酚类或芳胺类缩合，生成有色化合物，故常利用该性质进行糖的鉴别。莫立许反应是用浓硫酸作脱水剂，使单糖或多糖脱水后，再与-萘酚反应，生成紫色缩合物。西里瓦诺夫反应是以盐酸作脱水剂，生成的糠醛衍生物再与间苯二酚反应，生成鲜红色缩合物。由于酮糖的反应速度明显快于醛糖，故该反应常用于酮糖和醛糖的鉴别。,2023年8月10日星期四,40,L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖,四、一些重要的单糖及其衍生物,氨 基 糖,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,

17、戊 糖,己 糖,2023年8月10日星期四,41,12.3 低聚糖-双糖 Disaccharides,水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）。,由2-10个单糖分子组成的糖称为低聚糖（寡糖）。,2023年8月10日星期四,42,本节提纲,一、麦芽糖的结构和命名二、纤维二糖的结构和命名三、乳糖的结构和命名四、蔗糖的结构和命名,非还原性二糖,还原性二糖,2023年8月10日星期四,43,掌握：1.双糖的定义、组成、表达方式（Fisher 投 影式、Haworth透视式、构象式）、2.命名（名称和苷键）了解 3.结构测

18、定。,要求：,还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,2023年8月10日星期四,44,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,一、麦芽糖的结构和命名,1.组成和命名,成苷部分,未成苷部分,2023年8月10日星期四,45,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1，4-苷键,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。,2023年8月10日星期四,46,2.怎样证明麦芽糖是还原糖,（1）有变旋现

19、象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸,2023年8月10日星期四,47,Br2-H2O,C6H5NHNH2HOAc,2023年8月10日星期四,48,（1）麦芽糖只能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以-苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。（见下页的反应式）综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有-1,4-苷键。,3.怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键,2023年8月10日星期四,49,B

20、r2-H2O,(CH3)2SO4 NaOH,H3+O,2023年8月10日星期四,50,（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,二、纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）,-1,4-苷键,2023年8月10日星期四,51,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。,2023年8月10日星期四,52,（1）乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和

21、一分子 D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,三、乳糖的结构和命名（C12H22O11）,-1,4-苷键,2023年8月10日星期四,53,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。,2023年8月10日星期四,54,1.组成和命名,（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。,四、蔗糖的结构和命名,-1,2-苷键,-2,1-苷键,2023年8月10日星期四,55,2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷,1-O-（-D-

22、呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷,（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。,2023年8月10日星期四,56,（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）D=+66.5,无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出-苷键），也可用-D-果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖有-苷键）,2.蔗糖结构的测定,结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基 失水生成的。,2023年8

23、月10日星期四,57,转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化糖。,C12H22O11+H2O,C6H12O6+C6H12O6,H+,酶,D=+66.5,D=+52.7,D=-92.0,2023年8月10日星期四,58,3.用HIO4氧化分解法测环的大小,-HCOOH,3HIO4,Br2-H2O,H2O,2023年8月10日星期四,59,将 碎 片 拼 接 成 环,A1 A2 B1 B2,2023年8月10日星期四,60,4、用甲基化反应测定结构,Ag2O,CH3I,八-O-甲基蔗糖,H3+O,+其它碎片,蒸馏分离,HNO3,HNO3,+其它碎片,2023年8月10日星

24、期四,61,12.4 多糖Polysaccharides,多糖是由数目很大的单糖单元，通过苷键彼此相连而形成的高聚物。,多糖分为同多糖：由同一种单糖组成。杂多糖：由不同单糖组成。,2023年8月10日星期四,62,一、淀粉(Starch),1、直链淀粉：占1030%。由200300个葡萄糖以1，4苷键相互连接而成的链状化合物。可溶于热水而不成糊状。,水解成麦芽糖。单糖以1，4苷键相互连接。C1上保留半缩醛羟基一端称还原端；C1未保留半缩醛羟基一端称非还原端。（2）立体结构非直线型，其二级结构为螺旋状，在螺旋中形成一空腔（遇碘呈兰色，形成配合物；受热时，螺旋结构伸直，释放出碘，蓝色褪去，冷却由复

25、出）。（3）在二级结构基础上可进一步形成三、四级结构（高级结构）对其生物化学反应起决定性作用。,2023年8月10日星期四,63,直链淀粉的螺旋图,直链淀粉具有规则的螺旋状空间结构。每个螺旋距间有六个D-葡萄糖单位。淀粉与碘呈蓝色，是因碘分子与直链淀粉的孔腔匹配，钻入该旋螺中，借助范德化力而形成了一种分子复合物的缘故。,2023年8月10日星期四,64,（1）支链淀粉是由大约20个葡萄糖单元用1，4苷键相连的许多短链组成，短链之间由1，6键相互连接。,2、支链淀粉：占7090%。不溶于热水，在热水中膨胀而成糊状。,2023年8月10日星期四,65,（2）支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多，直链淀

26、粉约516万，而支链淀粉为25100万。（3）支链淀粉遇碘呈紫色。,（4）淀粉在酸或酶催化下水解，可逐步生成分子较小的多糖，最后水解成葡萄糖：淀粉各种糊精麦芽糖葡萄糖碘与淀粉显蓝紫色，与不同分子量的糊精显红色或黄色，糖分子量太小时，与碘不显色。,2023年8月10日星期四,66,糖原（glycogen）,糖原是人和动物体内的葡萄糖经过一系列酶促反应形成的一种多糖，是生物体内葡萄糖的一种贮存形式（动物淀粉）。糖原主要贮存在肝脏和骨骼肌中，当人体的血糖浓度低于正常水平时（低血糖），糖原便分解出葡萄糖供机体利用（糖原分解）。糖原和支链淀粉结构很相似，但分支更密，每隔810个葡萄糖残基就出现一个-1，

27、6苷键相连的分支。分支有很重要的作用：可增加溶解度；较多的分支会带来较多的还原性末端，它们是糖原合成或分解时与酶的作用部位，对提高糖原的合成与降解速度至关重要。,2023年8月10日星期四,67,3、环糊精cyclodextrin（CD）,一般由612个D葡萄糖单体用1，4苷键连接成环。,环六糊精的结构示意图,6个D葡萄糖-CD7个D葡萄糖-CD8个D葡萄糖-CD,2023年8月10日星期四,68,环状糊精的特点：（1）环状结构具有刚性，不易反应，在热的碱溶液中稳定，在酸中慢慢水解，对淀粉酶有很大的阻抗性。（2）环状糊精彼此叠加，形成二聚体或多聚体，成圆筒形，圆筒内可容纳一些小分子化合物或离子

28、形成分子络合物包合化合物，因此可用于催化某些反应。（3）可使某些D，L化合物发生选择性沉淀，故可用于分离。（4）环状糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大材料的溶解性，因此广泛用于食品、医药、农业化工及轻工业等方面。,2023年8月10日星期四,69,二、纤维素,结构：（1）全部水解生成D葡萄糖，部分水解生成纤维二糖，说明形成的是1，4苷键。（2）分子中没有支链，X射线显微镜观察：一束束的长链形状，每一束由100200条彼此平行的纤维素分子链通过大量邻近氢键结合起来，具有很高的强度和弹性。,2023年8月10日星期四,70,纤维素,植物中的天然纤维素分子含有10001500个葡萄糖单位，分子量

29、约1.62.4百万。但在分离纤维素的过程中往往会发生降解。纤维素长长的分子链之间通过氢键聚集在一起，木材的强度主要取决于相邻长链间形成氢键的多少。人体胃部不含有分解纤维素的酶，因此不能消化利用纤维素；而反刍动物的消化道能产生消化纤维素的微生物，故动物能从纤维素中吸取和利用葡萄糖。（最新研究人体大肠可消化吸收一些纤维素）。,2023年8月10日星期四,71,（1）纤维素酶可水解纤维素，可溶于铜氨溶液中形成络合物，络合物遇酸分解，纤维素又重新沉淀下来制人造丝。（2）纤维素经硝化可制得硝化纤维含氮量不同，用途不同。（3）纤维素经醋酸或醋酐处理可得到三醋酸纤维素，经部分水解制得的醋酸纤维素可用于制安全

30、型胶片的胶基和醋酸丝纤维。（4）纤维素可制作粘胶纤维人造丝。（5）用氯乙酸出来纤维素可制得羧甲基纤维素（CMC），常用的是其钠盐羧甲基纤维素钠，广泛用于牙膏稳定剂、合成洗涤剂的填料、粘合剂、纺织品的上浆剂等。,性质与应用：,其他多糖：肝糖、葡聚糖、半纤维素，杂多糖（果胶、甲壳素、卡拉胶等。,2023年8月10日星期四,72,2023年8月10日星期四,73,糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。,糖酸的差向异构化,Na-Hg H2OpH=3-5,CaBr2,CaCO3,Ca(OH)2,125oC,H+,差向异构化,电解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,2023年8月10日星期四,74,维生素C的合

31、成,Cu-Cr,H2,D-葡萄糖,L-山梨糖醇,醋酸菌氧化,L-山梨糖,维生素C,酯交换,保护羟基,氧化,去保护,酯化,烯醇化,2023年8月10日星期四,75,八、酯化反应,应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,快 Ac2O,慢,快 Ac2O,0oC,NaAc 0oC,NaAc 0oC,100oC,相对较快,无水ZnCl2 Ac2O,Ac2O,NaOAc100oC相对较慢,ZnCl2,2023年8月10日星期四,76,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖

32、-1-磷酸酯,2023年8月10日星期四,77,+,D-果糖-1，6-二磷酸酯,二羟基丙酮磷酸酯,D-甘油醛-3-磷酸酯,代谢过程中经多步反应,酶,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,2023年8月10日星期四,78,3 内酯二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液,（）单糖的还原,1 糖糖醇,2 内酯醛糖（在糖的递增反应中已讲）催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5,H2，兰尼Ni,or NaBH4,D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）,2023年8月10日星期四,79,一 葡萄糖碳架的测定二 葡萄糖立体结构的测定三 葡萄糖环型结构的测定四 葡萄糖的构象分析,四、葡萄糖结构的测定,2023年8月10日星期四

33、,80,葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年），1902年获诺贝尔奖,一、葡萄糖碳架的测定,2023年8月10日星期四,81,5(CH3CO)2O,有五个羟基，连在5个C上,葡萄糖五醋酸酯,H2NOH,只得到一元肟说明分子中只有一个羰基,能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。,Br2-H2O,HI,P,HCN,H3+O,CH3(CH2)4COOH,六个碳是直链的。,C6H7O(OOCCH3)5+5HAc,2023年8月10日星期四,82,二、葡萄糖立体结构的测定,实验一:反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖.,2,(5)(6)(7)(8),(1)(2)

34、(3)(4),2023年8月10日星期四,83,实验二：进行成脎反应，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8个糖分成四组。,第二组：,第一组：,第三组：,第四组：,2023年8月10日星期四,84,实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（1）有旋光（2）有旋光（3）无旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）无旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物(3),(4)和第四组化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。,2023年8月10日星期四,85,通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有以

35、下的结构：,2023年8月10日星期四,86,将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1),(2)的构型。,克-增,克-增,HNO3,HNO3,有旋光,无旋光,(1)+(2),(5)+(6),实验四：,1,2,2023年8月10日星期四,87,实验五：头尾对调法,2023年8月10日星期四,88,将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH=35还

36、原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为D-甘露糖。因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。,2023年8月10日星期四,89,+CH3OH,H+,or CH3I-Ag2O,(CH3)2SO4 NaOH,H3+O,+,HNO3,（1）甲基化法,基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.,三、葡萄糖环型结构的测定,2023年8月10日星期四,90,基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。,2H5IO6,CH3OH H+,（2）高碘酸法,