吸附动力学及动态学.ppt

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1、第一章 吸附及吸附过程,1.1 吸附及吸附平衡吸附作用，物理吸附，化学吸附，吸附势能曲线，吸附平衡，平衡吸附量。1.2 吸附热力学吸附等温线、吸附等（温）压线、等量线，吸附等温方程，吸附热及其测定。1.3 吸附动力学及动态学吸附速率，吸附传质过程、吸附动力学方程，流出曲线及其测定，吸附传质区、吸附前沿。,2023/8/10,吸附过程及应用,1,吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩散性能，通过测定吸附速率，计算微孔扩散系数，进而推算吸附活化能。,吸附动态学（或称动态吸附）主要研究吸附剂床层内的传质层性能及其影响因素。,1.3 吸附动力学及动态学,2023/8/10,吸附过程及应用,2,1.

2、3 吸附动力学及动态学,(1)吸附速度,吸附速率曲线可用与测定吸附等温线相同的方法，在不同吸附时间测得吸附量，以吸附量为纵坐标，时间为横坐标绘图，即可得到吸附速率曲线。,正己烷在不同生产厂的5A分子筛上的吸附速率曲线（30）,右图为正己烷在5A分子筛上的吸附速率曲线,在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质量称为吸附速度。,2023/8/10,吸附过程及应用,3,1.3 吸附动力学及动态学,(2)吸附的传质过程吸附剂都是内部拥有许多孔的多孔物质。以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程为例，吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段：第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到

3、颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。第二阶段是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或内扩散.,2023/8/10,吸附过程及应用,4,(2)吸附的传质过程,这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。内扩散过程有几种不同情况，参见右图。,气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附。而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，称为表面扩散。一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。,2023/8/10,吸附过程及应用,5,(2)吸附的传质过

4、程,内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，它的过程模式可表达为：,吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。吸附过程的总速率取决于最慢阶段的速率。,2023/8/10,吸附过程及应用,6,(3)扩散系数,式中D为扩散系数，负号表示扩散是向浓度低的方向进行。扩散系数随扩散物质的性质而异，通常以实验方法测定，从有关手册中也可查得。,扩散过程在吸附中占有重要地位。由于分子热运动，在没有外力作用下扩散过程能自发地产生。按照费克定律，时间t内扩散穿过表面F的物质数量G与浓度(c)梯度成正比(n扩散距离)。浓度梯度决定了过程的推动力。,2023/8/10,吸附过程及应用,7,按吸附动力学原理，吸

5、附速度可用下式表示：,dq/dt吸附速度，在单位时间内被单位体积(或质量)吸附剂所吸附的物质量；c吸附质在气体中的含量；y与吸附剂所吸附的物质量成平衡的气体浓度；k从气流到吸附剂表面的质量传递系数，也称总传质系数。,(4)吸附动力学方程,2023/8/10,吸附过程及应用,8,(5)传质系数,以扩散方式到达吸附剂表面的物质量由费克定律确定，该物质量应等于按吸附动力学方程所求得的吸附质的量：,对于物理吸附，由于表面吸附的速度极快，几乎是瞬间完成，故吸附对吸附动力学过程的影响可以忽略不计；吸附传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定。,k1表示外扩散过程的传质系数，k2表示内扩散过程的传质系数，则

6、总传质系数与外、内扩散系数有下列关系：,传质系数与许多变量，如，吸附剂种类、被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有关。,2023/8/10,吸附过程及应用,9,作业,查文献、综述吸附过程扩散系数测定和计算方法。,2023/8/10,吸附过程及应用,10,(6)固定床吸附动态学,吸附动态学（或称动态吸附）是研究固定床层中的吸附动态行为，即研究吸附床层中的工作层（或称传质层）（Mess Transfer Zone）MTZ的动态行为。,2023/8/10,吸附过程及应用,11,(6)固定床吸附动态学,恒温固定床吸附柱的连续性方程,恒温低浓度单组份流体通过体颗粒填充的圆柱固定床层时，床层内流动相的流速分

7、布因颗粒大小的不同，吸附床层的膨胀变化，吸附时产生的吸附热使床层温度改变，都会影响传质的机理和流速的分布。为简便计，假设理想情况下为：恒温下固定相和流动相在流动方向连续互相接触，密度恒定不变，流动相在床层内占有恒定的容积分率。流动相的流速分布在整个床层的横截面一定，溶质浓度分布曲线为连续的曲线，不因填充的吸附剂颗粒的大小，影响其连续性。,2023/8/10,吸附过程及应用,12,(6)固定床吸附动态学,1）低浓度单组分的连续性方程,从物料衡算，得出固定床连续性方程为：,式中，DAaDAm+Ea组分A在流动相流动方向的轴向扩散系数；DAm流动相中组分A的有效扩散系数；Ea弥散系数。,弥散效应是由

8、于：(a)床层内固定颗粒之间流体混和，(b)沟流，使流动相通过床层的横截面时流速不均匀，(c)Taylor扩散，由于局部径向速度梯度和轴向浓度梯度共同引起的效果，因而产生弥散和返混的现象。在没有返混，呈活塞流的理想情况下，固定床连续性方程改为：,2023/8/10,吸附过程及应用,13,进料CF,Cout床层内吸附质浓度,Cout/CF=0,Cout/CF=1,t=0,0ttb,ttb,C-床层内吸附质浓度,透过曲线,MTZ-传质区,Cout/CF=0.05,Cout/CF=0.95,LUB,(6)固定床吸附动态学,2)吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线,在吸附床中，随着气体混合物不断流入，吸附

9、前沿不断向床的出口端推进，绘出吸附床出口处吸附质浓度随时间的变化，便得到流出曲线。,2023/8/10,吸附过程及应用,14,2)吸附的传质区、吸附前沿和流出曲线,吸附前沿(或传质前沿）,(6)固定床吸附动力学,2023/8/10,吸附过程及应用,15,以吸附床长度（z)为横坐标，吸附量(q)为纵坐标，作图即为吸附负荷曲线。,3）吸附负荷曲线,(6)固定床吸附动态学,2023/8/10,吸附过程及应用,16,传质区形成后，只要气流速度不变，其长度也不变，并随着气流的不断进入，逐渐沿气流向前推进。在动态吸附过程中，吸附床可分为三个区段：a.吸附饱和区，在此区吸附剂不再吸附，达到动平衡状态。b.吸

10、附传质区，传质区愈短，表示传质阻力愈小(即传质系数大)，床层中吸附剂的利用率越高。c.吸附床的未吸附区，在此区吸附剂为“新鲜”吸附剂。,(6)固定床吸附动力学,吸附的传质区 S形曲线所占的床层长度称为吸附的传质区(MTZ)。,2023/8/10,吸附过程及应用,17,“吸附前沿”常应用于吸附过程的工程概念中，它表示在传质区与未吸附区之间存在着吸附前沿。,(6)固定床吸附动力学,吸附前沿,实际上吸附前沿和流出曲线是成镜面的对称相似，和吸附前沿一样，传质阻力大，传质区愈大，流出曲线的波幅愈大，反之，传质阻力愈小，流出曲线的波幅也愈小。,在极端理想的情况下，即吸附速度无限大、无传质阻力的时候，吸附前

11、沿曲线和流出曲线成了垂直线，床内吸附剂都可能被有效利用。,2023/8/10,吸附过程及应用,18,(6)固定床吸附动力学,透过曲线把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度(c0)吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层，假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质一直是以c0的初始浓度向气体流动力向推进，如图23(a)所示；实际上由于传质阻力存在，流体的速度、吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响。吸附质浓度为c0的气体混合物通过吸附床时，首先是在吸附床入口处形成s形曲线图23(b)，此曲线便称为吸附前沿(或传质前沿)。,1.3 吸附动力学及动态学,

12、2023/8/10,吸附过程及应用,19,6.固定床吸附动力学,在qz曲线中，面积abcdef代表传质区的总吸附容量，传质波上方面积agdef是传质区床层仍具有吸附能力的容量，故传质区(MTZ)吸附饱和率为agdcb/abcdef，传质区剩余吸附能力分率为agdef/abcdef。对于C一曲线，则和上述传质波的状态相对应，吸附饱和率为agdcb/abcdef，剩余吸附能力分率为agdef/abcdef，吸附饱和率愈大，表示床层的利用效率越大，透过曲线S形部分成垂直的直线时，传质阻力最小，床层利用率最大。,4)吸附饱和率,剩余吸附能力,剩余吸附能力,2023/8/10,吸附过程及应用,20,(6

13、)固定床吸附动力学,4）透过曲线计算,在固定床吸附，如果浓度波形成后，波形保持固定不变，并以恒定的速度向前移动。依照物料衡算,在d时间内，送入床层中溶液内溶质变化值buAC0d，应等于在此段dz床层中吸附剂的吸附量和床层吸附剂颗粒空隙b内溶液浓度的变化量：,buAC0d=(1-b)qm+bC0dZ,u-流体流经床层空隙的速度，b-吸附剂床层空隙，,2023/8/10,吸附过程及应用,21,(6)固定床吸附动力学,4）透过曲线计算,2023/8/10,吸附过程及应用,22,5）吸附等温线类型对浓度波的影响,(6)固定床吸附动力学,2023/8/10,吸附过程及应用,23,6)浓度波的移动速度,(

14、6)固定床吸附动力学,假设：流体以活塞流通过床层，流经床层空隙的实际流速是常数u；流体主体中溶质与吸附剂上的吸附质瞬时达到平衡；无轴向弥散；等温操作。,恒定浓度c的浓度波移动速度uc为：,该方程说明浓度波移动速度取决于流体在床层空隙b中的流速和吸附等温线的斜率。一般说来，浓度波在床层中移动的速度uc比流体流经床层空隙的速度u小得多。例如假设b0.5，吸附平衡关系q5000c则dq/dc5000，从式(7-43)计算出u c/u0.0002。如果u0.914m/s，则uc0.000183m/s。若床层高度1.83m，那么浓度波穿过床层需2.78h。,2023/8/10,吸附过程及应用,24,影响

15、流出曲线形状或传质区的因素有:吸附剂的性质、颗粒的形状和大小气体混合物的组成和性质、流体速度、吸附平衡和机理以及吸附床的温度和压力。因此通过流出曲线的研究，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了解吸附床的操作状况。,7)影响流出曲线形状的因素,(6)固定床吸附动态学,2023/8/10,吸附过程及应用,25,为了设计固定吸附床，必须进行传质区长度和流出曲线的计算。通常用实验手段测定传质区长度和流出曲线。测定时的气体浓度、流体速度、接触时间、吸附压力、吸附温度等条件应该与实际使用过程的条件对应，并通过实验及在已有工业装置运行数据基础上，建立计算机模拟软件来进行新吸附系统的技术开发设计。,(6)固

16、定床吸附动力学,2023/8/10,吸附过程及应用,26,(6)固定床吸附动力学,8）传质区长度,在吸附剂床层中的吸附行为，对于某一吸附时刻的吸附情况如下图：,Ze饱和层 Za传质层 ZL未用层,Z,2023/8/10,吸附过程及应用,27,(6)固定床吸附动力学,当吸附过程进行到床层出口出现吸附质时，称为穿透时间（b），床层出口的吸附质浓度与进口相等（c/c0=1）时为饱和时间（e），其穿透曲线如下图:,8）传质区长度,式中，Zo床层总长度，=e b；床层饱和度或利用率,Za传质层,饱和层,2023/8/10,吸附过程及应用,28,影响传质区的因素,吸附剂颗粒尺寸吸附剂床层深度气体流速的影响

17、温度的影响吸附质浓度的影响压力的影响,8）传质区长度,(6)固定床吸附动力学,2023/8/10,吸附过程及应用,29,吸附剂总的床层长度=理想固定床长度（LES）+附加长度（LUB）,LES和LUB的计算依赖于实验数据。,由透过曲线确定吸附剂床层长度,(6)固定床吸附动力学,9)吸附剂床层长度,2023/8/10,吸附过程及应用,30,LUB未用床层的等价长度,9)吸附剂床层长度,吸附床总长度LB=理想固定床层长度（LES)+附加长度（LUB）,由透过曲线确定吸附剂床层长度,MTZ-传质区,LUB取决于传质区MTZ的长度和在该传质区内c/cF分布的形状。,对于理想固定床吸附器，因MTZ0，故

18、不需要LUB，但如果LBLES，则LUB就是未用床层的长度。一般情况MTZ不等于零，所以需要LUB，它称为未用床层的等价长度。,(6)固定床吸附动力学,2023/8/10,吸附过程及应用,31,(6)固定床吸附动力学,由透过曲线确定吸附剂床层长度,9)吸附剂床层长度,理想固定床层长度LES和未用床层的等价长度LUB的计算依赖于实验数据。,为了从实测的透过曲线确定LUB，实验时要采用与工业吸附器相同的进料组成和表观流速。LUB的定位应使A的面积等于B的面积(见图7-16)。,则,式中Le是实验床层长度。,2023/8/10,吸附过程及应用,32,(6)固定床吸附动力学,由透过曲线确定吸附剂床层长

19、度,对于理想情况从直径为D的圆柱床中溶质的物料衡算得到，,式中，tb为穿透时间，它可用于确定LES。CF进料中吸附质浓度；QF 进料的体积流量；qF 与进料浓度相平衡的吸附量；b 床层的堆积密度。,LUB除用上述方法确定之外，还可通过实测透过曲线数据计算tS，进而求出LUB。,(7-47),(7-46),9)吸附剂床层长度,2023/8/10,吸附过程及应用,33,(6)固定床吸附动力学,已知用4A分子筛固定床脱除氮气中水蒸气的吸附实验数据：床层长度Le=0.268m，操作温度 T=28(忽略温度的变化)，p=4118Pa(忽略压降)，进料流率 G=144kmol/(hm2)，进料中水含量CF

20、=144010-6(体积)，分子筛原始含水量q0=1kg/100kg分子筛，分子筛平衡含水量qF=0.215kgH2O/kg分子筛，床层堆积密度b=713 kg/m3。透过曲线数据见下表(下页）。拟工业装置在与小试相同的温度、压力、质量流率和水含量下操作，确定透过时间为20h，出口气中水蒸气含量不大于910-6(V)的床层高度。,例：,2023/8/10,吸附过程及应用,34,透过曲线数据见下表：,te=12.8h，,tb=9.4h,进料中水含量,出口气中水蒸气含量,例：,(6)固定床吸附动力学 9)吸附剂床层长度,2023/8/10,吸附过程及应用,35,(6)固定床吸附动力学 9)吸附剂床层长度,tb=20h,b=713kg/m3qF=0.215 kg H2O/kg分子筛，q0=1kg/100kg分子筛,(7-46),床层长度LB=理想床层长度（LES）+附加长度（LUB）,例:,单位床层横截面积进料流率 G=144kmol/(hm2),2023/8/10,吸附过程及应用,36,(6)固定床吸附动力学 9)吸附剂床层长度,例，解：LUB=？,用积分法求LUB积分得：,从表中透过曲线数据得到：,te=12.8h，tb=9.4h,LB=0.511+0.037=0.548m,床层有效利用率：,ts=10.93h,2023/8/10,吸附过程及应用,37,