吸附与离子交换分离.ppt
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1、6 吸附与离子交换分离,吸附法分离的关键在于物质的吸附和脱附作用的差异。,离子交换分离法是利用溶液中离子与离子交换剂发生交换反应进行分离的方法。在分析测试中,离子交换分离技术是最有实用价值的前处理方法。,6.1 分离操作方式,1)分批操作法2)吸附剂片过滤吸附法3)柱式法,静态操作法动态操作法,静态操作法,试液中待测低含量组分在适当的容器里不断被外加的固定相所吸附(或交换)。为了能尽快地达到吸附平衡,可将溶液进行机械搅拌、振荡或超声波处理。然后用倾斜法或过滤法将固定相与溶液分离。,1)迎头法(frontal method),样品液分离柱,让待分离的混合物连续地通过分离柱,开始各组分被留在柱上,
2、待饱和后就流出分离柱。开始出现的是亲和力最小的,各得到一部分纯物质。然后各组分依亲和力逐步增加的顺序出现,最终各组分的浓度与样品中相同。,迎头法可用于那些分离场合?,穿透曲线与穿透量(break-through capacity),l迎头分析:测定吸附剂的吸附特性等物化研究。l净化分离:如气体净化、去离子水制备等;在分析上可用来吸附基体成分或痕量待测组分。,影响柱分析容量的因素:填料的特性:交换容量、比表面大小 装填情况:操作条件:流速,2)顶替法(displacement development),将混合物样品加到分离柱后,然后用亲和力大的顶替剂流过分离柱,试样中的各组分按亲和力由小到大顺序
3、依次被顶替出分离柱。,洗脱法 顶替法 迎头法,色谱带与色谱图,3)洗脱法(elution method)最常见的色谱方法(后续课程详细介绍)洗脱法与迎头法和顶替法的差异?,常见吸附分离(吸附剂),活性炭和分子筛 巯基棉纤维和泡沫塑料 大孔性吸附树脂 硅胶、氧化铝等吸附剂 纳米材料 壳聚糖 磁微球等,活性炭分离,活性炭是常用的吸附剂,表面积约100 1000 m2/g,粒度 90 m 应占97%以上。活性炭是一种非极性吸附剂,较易吸附极性较小的分子。在分析上,活性炭可用来吸附、气体有机物,也可以在多元素富集中作为痕量载体应用。活性炭的吸附速度一般较快,通常只要把活性炭与试液共振荡3-5分钟,接着
4、用滤纸过滤,即可定量吸附待测成分。,活性炭的预处理 分别用48%HF,12M HCl洗涤,除去杂质。定量分离时应做空白实验。应用举例I精制有机物常用活性炭脱色II高纯金属微量杂质的分离分析,用量?操作?,分子筛分离,分子筛是一种晶态的金属硅铝酸盐矿物。它具有高度选择性吸附性能,是由于其结构形成许多与外部相通的均一微孔。凡是比分子筛孔径小的分子可通入孔道中,而较大者则留在孔外,借此筛分各种分子大小不同的混合物。分子筛主要用于气态物的分离和有机溶剂痕量水的除去。实验室一般采用4-5A的分子筛。,球基棉纤维分离,巯基棉可以定量吸附水溶液中多种微量重金属离子和某些非金属离子,具有富集倍数大、吸附效率高
5、、吸附速度快、选择性强、解脱性能好、制备简单、操作简便和易于推广等优点。,巯基纤维素的制备,巯基棉纤维是将巯基(HS-)连接在棉花的大分子链上而制成。它的吸附性能取决于棉花纤维比表面上巯基的数量。制备方法:20ml硫代乙醇加上14ml乙酸,混匀,低加2滴浓硫酸,混匀并冷至室温,在加上4脱脂棉浸湿,并于室温(25)下放置24小时,分别用自来水、蒸馏水洗至中性,挤干水,放入37-38 烘箱中晾干,密闭、避光和低温下保存。,巯基纤维素的吸附性能,巯基棉纤维对各种金属元素的结合能力有着明显的差异,其强弱顺序基本上符合软硬酸碱原则:Pt()-Pd()Au()-Se()Te()As()Hg()-Ag()S
6、b()Bi()Sn()CH3HgIn()-Pb()Cd()Zn()巯基棉对碱金属、碱土金属无亲和性;而对亲硫元素吸附性能好。各种亲硫的金属成分可与较高浓度的K、Na、Mg2、Ca2、Sr2、Fe3、Mn2、Cr3分离。,应用,水、粮食和土壤中W的测定 微分脉冲极谱催化波法,Mo有干扰。控制pH2-7试液流过巯基棉,W被定量吸附,用6 N HNO3洗脱后测定。化学发光测定水、血液和矿石中Co Hg()、Bi()、Pb()、Cu()干扰Co的化学发光测定。在pH4条件下,让试液流过巯基棉,干扰离子被吸附,流出液可直接测定。,聚氨酯泡沫塑料,泡沫塑料广泛用于各种介质中痕量无机及有机化合物的富集分离,
7、即它们可在稀溶液中选择吸附多种有机和无机化合物,如油、苯、三氯甲烷、苯酚以及I2、Hg()、Au()、Fe()、Sb()、Tl()、Re()、Mo()、U()等。,聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料对Au、Tl的吸附 聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料由于含有聚醚氧结构,适宜于接受1,2价络阴离子,它的吸附类似于阴离子交换树脂的行为,有较好的选择性。等以离子形式存在时,几乎不被泡塑吸附,只有以(MeX4)-型络离子时,泡塑吸附才有可能。环境样品中有机污染物的富集 聚氨酯类泡沫可用于富集痕量有机污染物,如空气中PAHs,或水中的PAHs、有机杀虫剂和苯酚等。,大孔性吸附树脂,大孔性树脂的特性 大孔吸附树脂是一种不含交换
8、基团的,具有大孔结构的高分子吸附剂。这是一种新型的介于离子交换树脂和活性炭之间的优良吸附剂。通常大孔性树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯的共聚物,它们具有多孔性的巨大网状结构。,大孔吸附树脂具有吸附容量大、选择性好、易于解吸、机械强度高、再生处理简便、吸附速度快等优点,特别适用于从水溶液中分离低极性或非极性化合物。,大孔吸附树脂的应用,XAD-2对PAHs、烷基苯、农药和除莠剂的富集GDX-101对污水中吡啶碱硝基物苯胺类等微量有机化合物吸附效果很好,再用CS2萃取洗脱进行GC-FID分析可满足排放污水监测要求。氨基糖甙样品脱盐:将碱性水溶液的氨基糖甙,通过大孔吸附树脂,氨基糖甙能形成集中的吸附带,而盐
9、溶液则快速通过树脂柱,去盐后可用(10-20)%的含水醇或丙酮洗脱吸附物。冬虫夏草有效成分的吸附分离:H-103吸附树脂对核苷类化合物和芳香性氨基酸而与糖类和非芳香性氨基酸分离,纳米分离富集材料,分析科学学报,2000,16(4):300“纳米二氧化钛分离富集和ICP-AES测定水样中Cr()/Cr()”纳米材料是近年来受到广泛重视的新兴材料,纳米粒子的粒径在1-100nm之间,属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态,它既非典型的微观体系,又非典型的宏观体系,具有一系列新异的物理化学特性,具备一些优于传统材料的特殊性能。其中一点是随着粒径的减少,表面原子数迅速增大,表面积、表面能和表面结合能都迅速
10、增大,表面原子周围缺少相邻的原子,具有不饱和性,易于其它原子相结合而稳定下来,因而具有很大的化学活性。,研究表明,纳米材料对许多过渡金属离子具有很强的吸附能力,且具有较高的选择性,是痕量元素分析较为理想的分离富集材料。在pH6.5条件下,纳米二氧化钛对溶液中的Cr()选择性吸附,通过ICP-AES测定对水样Cr进行形态分析。二氧化钛为两性化合物,在中性或弱碱性条件下带负电,它可以选择性地吸附Cr3+,而Cr()以酸根离子存在不被吸附。问题:富勒烯可以作为分离富集材料吗?,壳聚糖吸附,壳聚糖中的-NH2基非常活泼,可直接与金属离子发生螯合,同时-OH基也具有活性功能,也可以与金属离子发生作用。,
11、甲壳素()是一种线性氨基多糖,广泛存在于节足动物类(蜘蛛类、甲壳类)的翅膀或外壳中。甲壳素的化学名为(,)乙酰氨基脱氧葡聚糖,也称为聚(乙酰基葡糖胺)。由于型及型氨键的作用,使甲壳素大分子间存在有序结构。壳聚糖(简称)是由甲壳素经脱乙酰化反应转化变成的分子量为万的生物大分子。壳聚糖的化学名为聚(,)氨基脱氧葡聚糖。其分子链中因脱乙酰基不完全通常含有乙酰氨基葡萄糖和氨基葡萄糖两种结构单元。,由于甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有吸附、离子交换和潜在分子手性等特性,它们在分析测试中的具有一定的应用,包括复杂样品的分离富集、新型分离材料、膜分离以及手性拆分等。(1)在光度分析中的应用 一般认为,壳聚糖能通
12、过分子中的氨基,羟基与金属离子Hg2+,Ni2+,Pb2+,Cd2+,Cr3+,Mg2+,Zn2+,Cu2+,Fe3+都可形成稳定的螯合物。在分析测试中也可以用于复杂样品中痕量金属元素的分离富集。(2)在电分析中的应用 甲壳素、壳聚糖在电分析方面的应用主要在修饰电极和传感器两个方面。,(3)色谱与电泳 组成壳聚糖的每个氨基葡糖含有一个伯胺基和两个羟基,因此,在色谱分离过程中,分析物与壳聚糖固定相之间可能存在三种不同的相互作用:氨基质子化引起的阴离子交换作用,羟基的吸附作用以及其它疏水作用。哪一个因素起主要作用取决于流动相的性质。在色谱和电泳分析方面的主要应用有亲合色谱、毛细管电泳添加剂和手性色
13、谱固定相等方面。,从70 年代起,甲壳素和壳聚糖作为一类有效的分离介质,陆续在分析化学杂志上有些报道。甲壳素、壳聚糖及其衍生物具有吸附、离子交换和潜在分子手性等特性,它们在分析测试中的具有一定的应用,包括复杂样品的分离富集、新型分离材料、膜分离以及手性拆分等。如甲壳素、壳聚糖分子具有大量活性的-OH和-NH2,它们对重金属离子具有较强的选择性吸附,且吸附和解吸速度快,同时还具有性质稳定,来源丰富,制备简单,可重复使用等优点。因此作为一种新型的金属阳离子吸附剂,它们已受到人们的关注。人们对甲壳素、壳聚糖的吸附机理进行了研究。一般认为,壳聚糖能通过分子中的氨基,羟基与金属离子Hg2+,Ni2+,P
14、b2+,Cd2+,Cr3+,Mg2+,Zn2+,Cu2+,Fe3+都可形成稳定的螯合物。,甲壳素、壳聚糖的对重金属良好的吸附性质,除了在分析测试中也可以用于复杂样品中痕量金属元素的分离富集,在环境保护中的废水处理有广泛的应用。壳聚糖富集分光光度法测定水中痕量镍。壳聚糖在pH约为6.5,富集速度为3-4ml/min下,用H2SO4(1ml/min)洗脱,利用丁二酮肟分光光度法测定镍()。脱乙酰度为54.5%为最佳。此外,甲壳素/壳聚糖也可以用于有机物的吸附分离。例如壳聚糖对酸性染料的吸附作用,被认为壳聚糖对酸性染料分子表现出的较强的吸附能力,主要是其分子链中的游离氨基与酸性染料分子中磺酸根负离子
15、键合作用的结果。,磁微球在生化分离中的应用(景晓燕、朱果逸等,分析化学,1999,27:1462),磁分离技术利用外加磁场作用使具有磁性物质分离:燃煤脱硫 大气除(磁性)粉尘(磁性)废水处理 磁微球是以金属或金属氧化物为核,外面包被带有活性基团物质的一种新型生物分离材料。微球通过其活性基团与化学、生化和生物物质连接后,利用其顺磁性外加一定磁场实现与介质的分离。磁核:Fe3O4 表面活性基团:-OH、-COOH、-NH2、-CONH2,离子交换,对离子与非离子物质,离子化合物之间的分离,离子交换法是最重要的手段之一。离子交换法分离效率高,分离容量大,但分离周期长,在分析测试中,通常用于解决较困难
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