第十三核磁共振波谱法.ppt

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1、第十三章 核磁共振波谱法,13-1 基本原理,一 原子核的自旋和磁矩,自旋量子数与质量数、原子序数,I1/2,I 1/2,原子核的磁矩,二 自旋核在磁场中的行为,核磁矩在外加磁场中的取向：,1 能级分裂,2 核磁共振的产生,产生NMR条件,(1)I 0的自旋核(2)外磁场H0(3)与H0相互垂直的射频场，且,3 能级分布与弛豫过程,饱和 低能态的核数目等于高能态的核数目,核磁共振信号消失。,弛豫 高能态的核以非辐射的方式回到低能态，重建Boltzmann分布。,两种弛豫过程：,1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫),高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回

2、到低能态维持Boltzmann分布。结果是n 数目下降。,2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫),高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。,谱线宽度（）,值取决于T1与T2二者中的较小者,1 磁体提供强度大、稳定和均匀的外磁场 永久磁铁,超导磁体,13-2 核磁共振波谱仪,一 连续波核磁共振波谱仪,2 探头-将样品管保持在磁场中某一固定位置,4 信号检测及记录处理系统,3 射频源发射一定频率的电磁辐射信号,二 傅里叶变换核磁共振波谱仪,三 样品的制备,试样浓度:5-10%内标浓度(四甲基硅烷 TMS):1%溶剂:1H谱 四氯化碳，

3、二硫化碳等氘代溶剂:D2O,CDCl3等,13-3 化学位移、自旋偶合及自旋裂分,一 化学位移,1 屏蔽作用与化学位移,H0=1.4092T时，氢核共振频率为60MHz,H=（1-）H0,：屏蔽常数 屏蔽效应越大,越大。,化学位移:由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置(磁场强度或共振频率)的移动。,2 化学位移的表示方法,氢谱的标准物质,四甲基硅烷(TMS),3 影响化学位移的因素,1)诱导效应去屏蔽,2)共轭效应,苯环,3)磁各向异性效应,三键,双键,4)氢键效应,(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%),二 自旋偶合与自旋裂分,1 自旋偶合与自旋裂分现象,峰裂分原因：

4、相邻氢核自旋之间的相互作用(自旋偶合)。,甲基3个氢对邻碳氢产生的附加磁场,H,0,3H,-3H,-H,受甲基偶合作用产生的峰的裂分,(n+1)规律 i)某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核偶合，裂分为(n+1)个峰,1:3:3:1,1:1,偶合的一般规则,ii)某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则裂分为(n+1)(m+1)个峰,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际裂分峰:6,谱线间强度比为(a+b)n展开式的各项系数,相邻裂分峰之间的距离相等,2 偶合常数(J),谱线裂分产生的裂距，反映核之间偶合作用的强弱。,1)同碳(偕碳)偶合(2J)

5、:通过两个键之间的偶合,2)邻碳偶合(3J):通过三个键之间的偶合,3)远程偶合:超过三个键以上的偶合,偶合类型,化学键数目对偶合常数 的影响,2J:10-15 Hz,3J:6-8 Hz,J:0,J:1-3 Hz,J:0-1 Hz,J:6-8 Hz,二面角 对3J的影响,Karplus方程,3Jaa(180o)812Hz 3Jae或 3Jea(60o)26Hz 3Jee(60o)25Hz,应用实例确定六元环中CH3为a键或e键(实测J为17Hz),3 核的化学等价和磁等价,化学等价具有相同化学位移的核,磁等价具有相同化学位移且对其它任何一个核的偶合常数也相同的核,二个H核化学等价，磁等价二个F

6、核化学等价，磁等价,六个H核化学等价磁等价,Ha与Hb化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb Fa,磁等价的核，必然也是化学等价的核；但化学等价的核却不一定是磁等价的核。,13-3 谱图解析,一 一级谱和二级谱,1)裂分峰数符和n+1规律2)峰组内各裂分峰强度比为(a+1)n的展开系数3)从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J,一级谱的特点,二级谱的特点,1)一般情况下，谱峰数目超过由n+1规律所计算的数目2)组内各峰之间强度关系复杂3)一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出,二 复杂图谱的简化方法,1 加大磁场强度,若两组相互偶合的核:=

7、0.2ppm，J=6Hz,60 MHz仪器：,300 MHz仪器：,2 去偶法(双照射),照射 Ha,照射 Hb,Ha,Hb,Hc,3 位移试剂,Eu(DPM)3:,三 各类有机化合物的化学位移,1 饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,2 烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,3 芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代

8、-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-NO2 时：H=7.28.0ppm,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,4 活泼氢,四 谱图中化合物的结构信息,峰组数：有多少类磁不等价质子(2)峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)(3)峰的化学位移()：每类质子所处的化学环境(4)峰的裂分数：相邻碳原子上质子数(5)偶合常数(J)：确定化合物构型,五 谱图解析,1)由分子式求不

9、饱合度2)由积分曲线求各类1H核的相对数目3)解析各基团,谱图解析步骤,8 7 6 5 4 3 2 1 0,5,2,2,3,例1 化合物 C10H12O2结构的确定,=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,例2 化合物 C10H12O2结构的确定,=1+10+1/2(-12)=5,1)2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,例3 化合物 C8H14O4结构的确定,IR谱图,N

10、MR谱图,1.计算不饱和度=1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物,2.IR谱图存在强C=O 伸缩振动信号 3000 cm-1,分子中无=C-H和CH,3.NMR谱图 三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核2)根据积分高度计算每组氢核的数目,3)根据自旋裂分推测各组氢核间的关系,1.3三重峰6个氢与4.1四重峰四个氢相互偶合，说明存在2个磁等价的CH3CH2；,2.5单峰4个氢，说明可能存在2个磁等价的-CH2-,可能的结构：,4.验证确认 单峰4个氢为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该化合物的结构应为B。,13-4 13C核磁共振谱简介,13C谱特点：1)研究C骨架，结构信息丰富；2)化学位移范围大(:0250ppm)；3)13C-13C偶合几率很小；4)13C-1H偶合可消除，谱图简化。,13C NMR 谱的化学位移,1H NMR 谱,13C NMR 谱,13C NMR 谱,1H NMR 谱,