第十四章β－二羰基化合物.ppt

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1、1下列化合物水解速度由快到慢的次序为：,完成转化,1 比较下列化合物的酸性大小：,2比较下列化合物的亲核加成反应活性次序大小。,3将下列酯按碱性水解速率大小排列成序：,(B),(C),(D),(A),4将下列酸按酸性大小排列成序：,5下列化合物哪个能发生碘仿反应。,6.下列化合物中，可进行Cannizzaro反应（歧化反应）的是：,（1）丙酮（2）苯甲醛（3）丙醛（4）2-呋喃甲醛,1以乙酰乙酸乙酯为原料(其它试剂任选)合成2-己醇,2以乙醛为原料(无机试剂任选)合成2-丁酮。,第十四章 二羰基化合物,14.1 酮烯醇互变异构14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.3 丙二酸酯的合成及其应用

2、14.4 Knoevenagel 缩合14.5 Michael 加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,二羰基化合物：,二酮(,-diketone),酮酸酯(-keto ester),丙二酸二酯(malonic ester),均有活泼亚甲基,14.1 酮烯醇互变异构(keto and enol tautomerism),由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构互变异构,14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响,酸催化的酮烯醇互变异构：,碱催化的酮烯醇互变异构：,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,酮式 烯醇式,乙醛,(100)(很少),丙酮,(99%)(1.510-4%),环己酮

3、,(98.8%)(1.2%),乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：,(ethyl acetoacetate),烯醇负离子(enolate ion),二羰基化合物的酸性：,共振杂化体中的极限结构,14.1 酮烯醇互变异构14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯),Claisen 酯缩合反应,Claisen 酯缩合反应机理：,第一步 碱进攻H，产生烯醇负离子：,第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：,第三步 离去基团的消除，恢复羰基

4、结构：,新化学键,第四步 酮酸酯脱质子：,第五步 碳负离子的质子化(酸化)：,反应特点：底物：含有两个氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化 CC键的生成 生成含两个官能团的产物分子,新化学键,含一个氢原子的酯缩合反应,交错 Claisen酯缩合反应,RCH2COOR,甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯,无-氢,有-氢,无-氢,有-氢,交错酯缩合,自身酯缩合,分子内酯缩合Dieckmann condensation,二元酯 五元或六元环状酮酸酯,己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯,新化学键,乙酰乙酸乙酯的工业制法：,二乙烯酮,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下 酮酸加热脱羧生成酮

5、,羰基酸受热分解的机理：,酸式分解：与浓碱共热，CC键断裂 得2分子羧酸盐,反应机理：,烷基化反应:,碳负离子与RX作用,RX:伯、仲卤代烷,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,合成甲基酮或烷基取代羧酸,烷基化 酮式分解或酸式分解,二酮的合成：,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯的合成：,pKa=13,二次烷基化,合成一元羧酸,二元羧酸的合成,环烷酸的合成,36元环,14.4 Knoevenagel 缩合,醛、酮与含活泼氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应,14.5 Michael 加成,含活泼氢的化合物与,不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）,2环己烯酮 3氧代环己基丙二酸二乙酯,(90%),丙烯腈 2,4戊二酮,4乙酰基5氧代己腈(77%),(65%),Robinson 环化反应,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,烷基化反应：,Michael 加成反应：,2甲基丙烯酸乙酯,氰基乙酸乙酯,2甲基4氰基戊二酸二乙酯,本章作业,（一）（二）（四）（五）（六）（七）（九）,