第十二章羧酸ppt课件.ppt

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1、第十二章 羧酸,12.1 羧酸的分类和命名12.2 羧酸的结构12.3 羧酸的制法12.3.1 羧酸的工业合成烃的氧化(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备12.3.2 伯醇和醛的氧化12.3.3 腈水解12.3.4 Grignard 试剂与二氧化碳作用12.3.5 酚酸的合成12.4 羧酸的物理性质12.5 羧酸的波谱性质,12.6 羧酸的化学性质12.6.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性(2)羧酸的结构与酸性的关系12.6.2 羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理(4)酰胺的生成12.6.3 羰基的还原反应 12.6.4 脱羧反应12.6.5 二元酸的受热

2、反应12.6.6氢原子的反应,12.7 羧酸衍生物12.7.1 羧酸衍生物的命名12.7.2 羧酸衍生物的波谱性质12.7.3 羧酸衍生物的化学性质12.8.1 酰基上的亲核取代反应水解(2)醇解(3)氨解12.8.2 酰基上的亲核取代反应机理12.8.3 羧酸衍生物的相对反应活性,12.8.4 还原反应用氢化铝锂还原(2)用金属钠 醇还原(3)Rosenmund 还原12.8.5 与有机金属试剂的反应12.8.6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性 酰胺的酸碱性(2)酰胺脱水(3)Hofmann 降解反应,羧酸(carboxylic acid),羧基(carboxyl group),酰基(acyl

3、 group),12.1 羧酸的分类和命名,羧酸的命名：选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”二元酸：称“某二酸”含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相 连时，“环的名称+甲酸”；当羧基与侧链 相连时，环作为取代基；当环上和侧链都 连有羧基时，以脂肪酸为母体 英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”,4溴丁酸(4-bromobutanoic acid),4己烯酸(4-hexenoic acid),3甲基6乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid),乙二酸(草酸)(oxalic acid)(ethanedioic acid),对甲基苯甲酸(p-

4、methylbenzoic acid),反1,2环戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylic acid),1,2苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic acid),烷烃的氧化：,丙醛氧化法：,甲醇法：,12.3.3 腈水解,Grignard 试剂的羧化作用(carbonation),12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用,(对羟基苯甲酸),水杨酸(邻羟基苯甲酸),羧酸与H2O分子形成的氢键,两个羧酸分子间形成的氢键,羧酸的熔点：偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。,图 12.1 正癸酸的红外光谱图,T/%,/cm-1,图12.

5、2 异丁酸的核磁共振谱图,酸性,酰基上的亲核取代反应,还原成 CH2,脱羧反应,H 反应,(2)羧酸的结构与酸性的关系,sp2杂化、p,共轭,甲酸：,烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I、-I,+I:O-COO-(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3 H,pKa 0.70 1.29 2.81 4.75,pKa:2.86 4.0 4.52,诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。,Cl 原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。,羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。,12.6.2 羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成,羧酸 与无机酸的酰氯反应:PCl5,PCl3,SOCl2,

6、第三步 质子转移与脱水：,第四步 脱质子：,酯化反应机理：第一步：,图 12.3 羰基质子化步骤示意图,第二步：,图 12.4 醇分子亲核进攻步骤示意图,第三步：,图 12.5 质子转移与脱水步骤示意图,第四步：,图 12.6 脱质子步骤示意图,己二酸 环戊酮,Blanc 规律：容易形成五元环或六元环 化合物。,反应机理:,卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：,腈(nitrile),图12.7 乙酰氯的分子球棍模型,图12.8 乙酸酐的分子球棍模型,图12.9 乙酸乙酯的分子球棍模型,图12.10 乙酰胺的分子球棍模型,酯和酸酐：CO的伸缩振动吸收 1200 1000 cm-1酰胺：NH的伸缩振动吸收 3350 3060 cm-1,图12.11 丁酸酐的红外光谱图,(cm-1),T/%,图12.12 乙酸丙酯的红外光谱图,T/%,(cm-1),图12.13 乙酰胺的红外光谱图,T/%,(cm-1),图12.14 N甲基丙酰胺的红外光谱图,T/%,(1)水解,腈水解成羧酸,第二步：离去基团离去，恢复羰基结构,第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐,共振效应：,酸酐：,用LiAlH(OR)3还原：,1 mol RMgX，低温，生成酮,第二步：N溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯：,