【教学课件】第十二章酚和醌.ppt

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1、第十二章 酚和醌,第一节 酚和芳醇第二节 醌,第一节 酚和芳醇,(一)酚和芳醇的结构和命名(二)酚的制法(三)酚的物理性质(四)酚的化学性质,第十二章 酚和醌,第一节 酚和芳醇(一)酚和芳醇的结构和命名 酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物。羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH,分类：,命名：酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。,根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。,芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：,(二)酚的制法,(1)从异丙苯制备(2)从芳卤衍生物制备(3)从芳磺酸制备(4)从芳胺制备

2、,(二)酚的制法,(1)从异丙苯制备,该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。,(2)从芳卤衍生物制备,该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：,例：,(3)从芳磺酸制备,(4)从芳胺制备,芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。,此法适用于实验室制备酚类化合物。,(三)酚的物理性质,物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。溶解度：在水中部分溶解。如苯酚在水中的溶解度为8。熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。例如：,酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键！,IR谱图特征：OH伸缩振动：3520

3、3100cm-1(强峰、宽峰)CO伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱NMR谱图：苯氢7(移动范围小，是苯环的特征吸收)；ArOH=49(移动范围大，影响因素多，特征性差)例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。,(四)酚的化学性质,(1)酚羟基的反应(甲)酸性(乙)三氯化铁的显色反应(丙)酯的生成(丁)醚的生成(2)芳环上的反应(甲)卤化(乙)磺化,(丙)硝化(丁)Friedel-Crafts反应(戊)与甲醛缩合酚醛树脂的合成(己)与丙酮缩合双酚A及环氧树脂(3)还原(4)氧化,(四)酚的化学性质,酚羟基的反应

4、(甲)酸性,问题1：酚的酸性到底有多大？,结论：,酸性：H2CO3 酚 醇 pKa：6.4 10 18,Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：,醇解离生成，其负电荷是定域的。,问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：,原因：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。,(乙)三氯化铁的显色反应,不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记),但要记住：,所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。,(丙)酚酯的生成,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反

5、应的平衡常数较小，成酯反应困难：,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：,Fries重排：,酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮：,Fries重排可用来制备酚酮。,(丁)醚的生成,不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-共轭，ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用Williamson合成法制备：,Claisen重排：,酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。,若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在对位：,(2)芳环上的反应,OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。,(甲)卤化

6、酚很容易卤化。例如：,意义：检出微量C6H5OH；定量分析C6H5OH（重量法）。,苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。,若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：,(乙)磺化,(丙)硝化,苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：,多硝基酚的制备：,一元、对位硝化产物,(丁)Friedel-Crafts反应,酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：,为什么不用AlCl3催化？,所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：,(戊)与甲醛缩合酚醛树脂的合成,苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：,

7、以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：,线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：,酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。,(己)与丙酮缩合双酚A及环氧树脂,双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：,环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。,(3)还原,苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。,(4)氧化,在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：,因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中

8、久置后颜色加深。,第二节 醌,(一)醌的制法 由酚或芳胺氧化制备(2)由芳烃氧化制备(3)由其它方法制备(二)醌的化学性质(1)还原(2)加成反应,第二节 醌,命名：将醌看作芳烃的衍生物。,(一)醌的制法,(1)由酚或芳胺氧化制备,(2)由芳烃氧化制备,(3)由其它方法制备,(二)醌的化学性质,(1)还原,(2)加成反应,1,4-加成：,碳碳双键加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,本章重点：,酚的酸性及酚分子中CO键的特殊稳定性；酚的制法：异丙苯氧化法、卤苯衍生物水解法、磺化碱熔法、芳胺重氮化。酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰基化。苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化）。,记忆方法：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢），烷氧基、烷基、卤素、硝基。,官能团优先次序规则,苯酚的IR,对乙基苯酚的NMR,