《甲醇工艺学》PPT课件.ppt
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1、一.甲醇发展历史,(一)世界甲醇发展历史,1.1661年robert boyle发现焦木酸含有中性物质。俗称(Wood Alcohol)。2.1913年BASF在合成氨的试验装置上研究了CO+H2合成研究。1923年建立了年产3000t/a的甲醇合成装置。反应温度300400,压力是30-35MPa。催化剂为Zn-Cr氧化物。3.1927年美国Commercial solvent 开发了CO2和H2合成甲醇,催化剂是Zn-Cr氧化物或是Cu-Zn-Cr氧化物催化剂。反应压力是31.6MPa。,4.英国ICI和德国的Lurgi公司分开发出了低压合成甲醇技术。1966年,ICI公司,合成压力5MP
2、a。1970年,Lurgi公司Cu-Zn-Mn氧化物催化剂,建成4000吨的甲醇合成装置。目前国外共有甲醇装置110套,年生产能力64Mt.,(二)中国甲醇业的发展,1.开始于上世纪50年代,苏联技术分别在兰州、太原、吉林采用Zn-Cr系催化剂高压法合成。2.60-70年代,上海吴泾化工厂,以焦炭和石脑油为原料的合成甲醇技术。3.70年代,四川维尼纶厂引进了ICI的低压冷激式合成工艺。4.80年代,齐鲁引进了Lurgi的低压合成装置,以渣油为原料。进入二十一世纪,主要以煤为原料合成甲醇。,二.甲醇合成工艺,甲醇合成工艺分为五个步骤:煤、焦炭或天然气等含碳原料制合成气;合成气的净化;甲醇合成;甲
3、醇精馏;热量回收。CO+2H2 CH3OH甲醇合成是简单的CO加氢反应,反应放热大、平衡转化率受热力学控制,必须采用高温高压的反应条件。,(一)甲醇原料气,首先讲一下原料气来源:生产醇-酮的发酵尾气无机盐生产中排出的CO2还原CO和电解H2制原料气天然气、轻油、焦虑煤气、石化尾气、乙炔尾气、煤层气转化制合成气;钢厂高炉气提取的CO、CO2、和H2;液体燃料如重油、渣油、石脑油裂解或蒸汽转化制合成气。褐煤、烟煤、白煤、焦炭气化得到合成气。,1.1 甲醇原料气的制造,(1)原料气调配适当,通常要求 H2-CO2/CO+CO22.052.06(2)原料气中含有的惰性气体尽量低,一般要求原料气中惰性气
4、体总和为1%5%(2)催化剂高压法采用Zn-Cr系催化剂,低压法采用Cu基催化剂。原料气中带的固体微粒及气体中的有害物质如S、Cl、P、As、Hg、O2、和Fe(CO)2、Ne(Co)、造成催化剂中毒。,目前高压法3050Mpa,300400,Zn-Cr催化剂抗毒性强,S2-、Cl-、O2等毒物总和为(15)10-6,催化剂寿命1年。低压法5 8Mpa,250 280,催化剂是Cu-Zn-Al系,Ts(0.01 1)10-6,催化剂寿命为13年,Cl-、Fe(CO)2、Ne(Co)2、O2、As等要脱除至10-9,,1.2以煤为原料制合成气,煤气化的原理:C+O2=CO2+409.07kJ2C
5、+O2=2CO+246.61kJC+CO2=2CO-172.50kJC+H2O=CO+H2-118.91C+2H2O=CO2+2H2C+2H2=CH4CO+3H2=CH4+H2O,2CO+H2=CH4+CO2CO2+4H2=CH4 除了上述反应,煤炭中的N、P、S与氧气、氢气的反应产生含S、N产物。所以气体必须净化。,1.3不同气化技术对煤种的要求,1.干块煤 制造甲醇合成气采用干块煤又分为无烟煤块(包括焦炭块和大烟煤块。无烟煤块适用于常压固定层气化炉:间歇式气化炉、富氧连续气化炉。烟煤干块适用于加压鲁奇炉、富氧连续气化炉和变压间歇气化炉。烟煤干块适用于加压鲁奇炉、BGCL炉及两段炉。2.干煤
6、粉 对于加压气化,采用小颗粒粉煤提高反应温度,从而大大强化反应速度。采用干煤粉的气化技术主要有:温克勒气化炉、鲁奇循环流化气化炉、美国U-gas、中国煤化所灰熔聚炉、K-炉、德国Prenflo和GSP水冷璧及荷兰壳牌SCGP水冷璧炉。3.水煤浆 美国煤气研究所、烟煤研究公司开发的Hygas、Bigas、以及GE公司的texco及华东理工大学开发的新型多喷嘴水煤浆气化都是采用水煤浆气流床气化。,华东理工新型气化炉,华东理工、鲁南化肥厂、中国天辰联合开发了“新型水煤浆气化炉技术。目前青海盐湖甲醇装置就是采用的这一炉型。其特点如下:1.煤浆经两级煤浆震动筛筛分后,贮存在煤浆槽内。由空分装置来的液氧经
7、液压泵加压后送至液氧汽化器,气化后分四路送气化炉的四个工艺喷嘴。煤浆槽内的煤浆分别经四台加压泵加压后计量送送至四个喷嘴。水煤浆与氧气一同通过工艺喷嘴进入气化炉,在气化炉内进行部分氧化,生成粗的合成气、熔渣并流向下进入气化炉激冷室,熔渣在底部水浴中激冷固化,由锁头收集,定期排放。粗合成气经脱氧水喷淋降温送至洗涤塔洗涤除尘。在洗涤塔中部有一黑水引出管,含固量较低的黑水由此引出,经洗涤塔循环泵加压后,送入激冷室,作为粗合成气的激冷水使用。主要设备包括磨煤机、煤浆槽、气化炉、喷嘴、洗涤冷却器、锁斗、混合器、旋风分离器、洗涤塔、澄清槽、灰水槽等关键设备。,2.多喷嘴对置式水煤浆气化流程及特点 水煤浆气化
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