第二章饱和脂肪烃(烷烃).ppt

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1、第二章 饱和脂肪烃（烷 烃）,第一节 烷烃的同系列及同分异构现象,1.烷烃的同系列（Homologous series）凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。2.烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。,分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。,（Skeletal isomer）在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目

2、和构造式，可利用碳干不同推导出来。以己烷为例其基本步骤如下；写出这个烷烃的最长直链式：,（省略了氢）,写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。,写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链（2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙基），接在各碳上。,把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有5个。,书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。伯、仲、叔和季碳原子。如戊烷的三个同分异构体为：,直接与一个碳原子相连的称为伯（Primary）或一级碳原子，用1o表示

3、；直接与二个碳原子相连的称为仲（Secondary）或二级碳原子，用20表示；直接与三个碳原子相连的称为叔（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；直接与四个碳原子相连的称为季（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示；,第二节 烷烃的命名法,1 普通命名法。通常把烷烃称为某烷，某是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。,凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为异某烷。,在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上新某烷,衡量汽油品质的基准物质异辛烷

4、则属例外，因为它的名称沿用日久，已成习惯了。,烷基烷烃分子从形式上消除，一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。,1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了有机化学命名原则。2、系统命名法在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上正字。,支链烷烃的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名

5、称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓最低序列指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为最低系列。,主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用一连起来，写出母体的名称。,、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用，隔开。,烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 己基.,4当具有相

6、同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。,5如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。,1.用括号表示：2-甲基-5，5一二（1、1-二甲基丙基）葵烷2.用带撇的数字表示：2-甲基-5，5一，二-1、1-二甲基丙烷葵烷。说明：1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名。,第三节 烷烃的构型碳原子的四面体概念及分子模型,一、碳原子的四面体概念及分子模型。构型是指只有一定构

7、造的分子中原子在空间的排列状况。Vant Hoff和Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。,常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2亿：1）制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的,C 1s22s22p12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然

8、而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时：,它们的空间取向是分指向四面体的顶点。Sp3轨道的对称轴之间互成109028。,二、碳原子的sp3杂化。,三.烷烃分子的形成,由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为109028，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示：,实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面的价键，实契性线表示处在纸面前的价键。,第四节 烷烃的构象,一、乙烷的构象由于乙烷是由一个C-C键，六个C-H键连接形成的，键单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过

9、单键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。,构象的表示方法。（以乙烷为例）,透视式（锯架式）：,纽曼（Newman）：,二、乙烷分子的能量曲线图,由交叉式（反叠式）转变为重叠式（吸叠式）时必须吸收12.5KJ/mol的能量，由重叠式转变为交叉式时会放出12.5KJ/mol的能量。这只是乙烷的两个极限式，低温时，交叉式构象增多。从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，其他构象则界于上述两种极限构象之间。正丁烷的构象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饶单键旋转时，主要构

10、象为：,第五节 烷烃的物理性质,有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。1.物质状态：2.沸点：3.熔点；,正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。,解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。,4.比重 正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的

11、按近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。5.溶解度：烷烃不容与水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。相似相溶，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。,第六节 烷烃的化学性质,1.氧化 在空气中燃烧：,在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等,热裂 把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。,卤代反应 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。,氯代反应：,甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段,

12、但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。,在丙烷分子中伯氢有六个，仲氢有两个，如果只考虑碰撞频率和推测概率因子，我们预计丙烷的氯代将按3：1生成每个氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4,这就是说仲氢和伯氢的相对活性为4：1。,叔氢与伯氢的相对活性：叔氢/伯氢=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）实践结果表明,叔、仲、伯氢在室温时的相对活性位5：4：1，即每个伯、仲、叔氢被氯取代生成相应氯代烷底相对比例。这说明，烷烃的氯代，在室温下有选择性。（选择性就

13、是产物有多有少）据此，可以预测某一烷烃在室温一氯代产物中异构体的得率。如：,溴代反应中，也遵循叔氢仲氢伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强，这是什么道理呢？这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCL。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。,第七节 卤代反应历程(Reaction Mechanism),1.甲烷的氯代反应历程,甲烷的氯代反应，有下列诸事实：甲烷与氯在室温和暗处不起反应；就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生；室温时，紫外光影响下，反应也会发生；当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几

14、千个）氯甲烷分子；有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧得量有关。,甲烷氯化的历程：,现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基。,因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂，抑制作用使自由基反应的一个特征。,烷烃的卤化反应历程：,二、卤素对甲烷的相对反应历程,甲烷卤代的反应热(),其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应故反应活性为：氟氯溴碘各步H和HR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热HR

15、来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。说明，H与反应速度之间的关系并不必然的。为了弄清这个问题我们讲一下过渡态理论。,（2）为决定反应速度的步骤,第八节 烷烃的制备,一.偶联反应1.Wurtz（武慈）合成法：,2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反应,3.格氏（V.Grignard）试剂法,RX：为饱和卤代烃时，产率不太高,4.柯尔伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。,二.还原反应,1.烯烃的氢化,2.卤代烷的还原（1）.格氏（Grignard）试剂的水解,（2）用金属和酸还原,三、烷烃的来源及其主要用途,1.氧化 甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。这是生产碳黑的一种方法。,不完全燃烧,甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、甲醛、甲酸。,2.裂解,3.生成合成气,4.甲烷合成醋酸,