【教学课件】第十章极谱分析法.ppt

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1、1,第十章 极谱分析法,2,极 谱 分 析 法 概 述,目录,极 谱 法 的 基 本 原 理,极 谱 定 量 分 析,极谱波的种类及极谱波方程式,极 谱 定 量 分 析 方 法,极 谱 催 化 波,单扫描示波极谱法,伏安及循环伏安法,脉 冲 极 谱 法,溶 出 伏 安 法,3,极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分析方法，它是以小面积滴汞电极作工作电极与参比电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。半个世纪以来极谱分析法有了很大发展，出现了单扫描极谱，交流极谱，脉冲极谱等快速灵敏的现代极谱技术，它已成为一种常用的分析方法和研究手段。,10-1 极谱分析法概述

2、,4,根据电流电压曲线进行分析的方法可分成两类。极谱分析法伏安法,10-1 极谱分析法概述,用液态电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新,用固态电极如汞膜电极作工作电极。,5,极谱分析法是捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基（Heyrovsky，18901967）的研究成果。,一、极谱分析法的发展,6,在电解时离子在电极放电，如果电极小，则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流电位(或电位时间)曲线来确定溶液中待测成分的浓度

3、。,一、极谱分析法的发展,历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用

4、使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,8,二、极谱分析法的特点,1.较高的灵敏度。普通极谱法（10-510-2mol/L）现代新技术极谱法（10-810-11mol/L）2.分析速度快，易实现自动化。3.重现性好。同一试液可反复测定4.应用范围广。凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。,9,10-2 极谱分析法的基本原理,一、极谱法的装置 P157电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有

5、规则地滴落,10,电解池由滴汞电极和甘汞电极组成,A-灵敏度很高的检流计（用来测量电解过程中通过的电流）。,直流电源,C-滑动接触键C向B移动，逐渐加大外加电压,V-伏特计，测量加在两极上的电压,11,二、极谱波的形成,以电解Pb2+的稀溶液（510-4mol/L-1）为例来说明极谱波的形成过程。,每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电位（压）-电流曲线，称为极谱波。,12,二、极谱波的形成,1、残余电流部分（图中AB段）当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。,形成的还原电

6、流,13,二、极谱波的形成,2、电解电流（电流上升部分）（图中BD段）当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时，Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。电极反应 阴极Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)此时电解池中开始有电解电流通过，滴汞电极的电位由能斯特方程表示,Pb2+在电极表面的浓度,铅汞齐在电极表面的浓度,14,2、电解电流（电流上升部分）,当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（

7、浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流由于扩散引起电极反应而产生的电流。,15,由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。,2、电解电流（电流上升部分）,C溶液,C0,16,通式,比例系数,主体溶液中待测物质的浓度,电极表面待测物质的浓度,17,3、极限扩散电流部分（DE段）,当外加电压增加到某一数值时,由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓

8、度差达到极限情况,即达到完全浓差极化,此时电解电流不再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台,此时产生的扩散电流称为极限扩散电流 id。,E1/2,Ede,18,id=KC(Pb2+)通式：id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位E1/2，它是定性的依据，因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位E1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。,3、极限扩散电流部分（DE段）,19,三、极谱过程的特殊性,（一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极：一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到

9、浓差极化的电极极化电极另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极去极化电极,20,在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：,U外加=Ea-Ede+iREa饱和甘汞电极的电位Ede滴汞电极的电位i电解电流，R回路中的电阻i 很小，iR可忽略 U外加=Ea-Ede 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。U外加=-Ede,21,极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞电极）上出现浓差极化而引起的，极谱的名称由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电极作为极化电极（工作电极）但一般使用滴汞电极，因为它有以下特点 1.由于汞滴不断下落，电极表

10、面不断更新。可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有较高的再现性。,三、极谱过程的特殊性,22,2.氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。3.汞是液态金属，不仅具有均匀的表面性质，而且还能与许多金属形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，可测定碱金属和碱土金属离子。4.在合适的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞,三、极谱过程的特殊性,23,（二）电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）2.电解

11、电流包括迁移电流+对流电流+扩散电流，其中只有扩散电流与待测物C有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流的影响,三、极谱过程的特殊性,24,迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应的支持电解质对流电流是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。消除办法是保持溶液的静止,（二）电解条件的特殊性,25,3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止（为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层）,（二）电解条件的特殊性,26,四、滴汞电极 l.滴汞

12、和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现性和前后电解不相互影响。2.汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。3.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。4.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。,27,电解池由面积很小的滴汞电极和面积很大的甘汞电极组成。,id=KC,当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位E1/2，它是定性的依据,极谱曲线形成条件：,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较

13、大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,29,一.扩散电流方程式极谱定量分析基础,10-3 极谱定量分析,极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，id=KC 极限扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚1934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流i的近似公式,i=708 n D1/2qm2/31/6C,瞬时极限扩散电流,30,i=708 n D1/2qm2/31/6C,i 瞬时极限扩散电流（A）n电极反应中的电子转移数D待

14、测组分的扩散电流（cm2.s-1）qm汞流速（mg.s-1）汞滴下时间（s）C待测物浓度（mmol.L-1）,31,滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增加，在一周期内，任一时刻的i 是不同的，当=0时，i=0；当=t时，i 最大，用id（max）表示,t汞滴从开始生长到滴下所需的时间,id（max）=708n D1/2qm 2/31/6C,当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行,32,为什么极谱曲线呈锯齿形？据Ilkovi公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞d滴生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢

15、；汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。,33,图10.4 Cd2+的极谱图,34,极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：,一.扩散电流方程式,在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。,35,扩散电流方程式或尤考维奇方程式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中n、D、qm、t 一定时，则,平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式,36,二.影响扩散电流的因素,由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数，,1.毛细管特性 方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压

16、力，它们均为毛细管特性，qm2/3t1/6称为毛细管特性常数,37,qmP P h t 1/h qm2/31/6=K h1/2,在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比,在实际操作中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。,汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比,38,2.温度,方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，T，D。必须将温度控制在0.5范围内3.溶液组成扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同要保持标准溶液和试液的组

17、分基本一致。,39,三干扰电流极消除方法,除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流，主要有以下几种,（一）残余电流定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。残余电流:a:电解电流:微量杂质所产生(O2、Cu)b：充电电流残余电流主要部分,40,例：图10-6的装置电解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得图10-7充电电流充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反应。图10-7曲线可见，有ab是残余电流，b以上是K+的还原电流，残余电流变化由负到正。极谱分析法中，对残余电流一般采取

18、作图法扣除,41,通常充电电流可达10-7A数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。,42,三干扰电流极消除方法,（二）迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。,注意,加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大50-100倍。,43,三干扰电流极消除方法,（三）极谱极大定义：在极谱分析

19、中，电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。,44,（三）极谱极大,极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定消除方法：可采用加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。注意：用量要少，一般在0.0020.01%之间,其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均匀表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。,45,（四）氧波,普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生

20、两个极谱波干扰测定 第一个波 O2+2H+2e-=H2O2 酸性溶液 第二个波 H2O2+2H+2e-=2H2O 酸性溶液 O2的两个极谱波的E1/2分别是-0.2V及-0.8V，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧,46,（四）氧波,除氧方法：1.通气法通入惰性气体除氧。如高纯H2，N2。CO2只能用于酸性溶液。2.亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为SO42-，加入Na2SO3可除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2=2SO42-,47,1.叠波,当两种物质的E1/2相差0.2V时,两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波

21、。排除方法：(1)使用合适的配位剂,改变两种物质的半波电位E1/2使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于Co2+和Ni2+都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的E1/2分别变为-0.9V和-0.79V，相差0.3V，两波不再重叠。,（五）叠波、前波和氢波,48,1.叠波,排除方法：(1)使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)；(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。,49,（五）叠波、前波和氢波,2.前波如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在

22、滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe（）而消除干扰,50,（五）叠波、前波和氢波,3.氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。在酸性溶液中，H+在-1.2-1.4V处开始还原，产生很大的还原电流，所以E1/2接近或比-1.2 V更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液中，H+浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为

23、减少。,51,在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的底液含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。,三干扰电流极消除方法,52,10-4 极谱波的种类及 极谱波方程式,一、极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分 可逆波与不可逆波 可逆波与不可逆波,其根本区别为电极反应是否表现出明显的过电位.过电位是指电极电位与平衡电位之差.,53,1.可逆波,电极反应速率远比扩散的速率快的多,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率控制,电流随着电位增大很

24、快达到极限扩散电流,这样的极谱波叫可逆波.见图1,在这里,电极反应进行不表现出明显的过电位.能斯特公式完全适用.,54,2.不可逆波,电极反应的速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速率所控制，而是受电极反应所控制，要使电活性物质在电极上反应，产生电流，就需增加额外的电压，表现出明显的过电位。电极电位不符合能斯特方程.不可逆波的波形较差,延伸较长.见图2.,55,图2为有过电位的不可逆波.当电位不够负时,没有明显的电流通过(AB段)当电位逐渐变负时，过电位逐渐被克服.电极反应才变得很快,电流才完全为扩散速率所控制.达到极限电流.(CD段).可逆和不可逆极谱波的半波电位之差,为不可逆过程所

25、需的过电位.,2.不可逆波,56,实际上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对的.在一定条件下，可以相互转化.通常只要选择合适的底液，使不可逆波转换为可逆波或增加可逆性.通常不可逆波不便测量.且易受其它极谱波干扰(因波形延伸长),但其极限扩散电流同样与电活性物质成正比.id C,2.不可逆波,57,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波,1.还原波 溶液中的氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应 Ox+n e-=Red 如：Ti()+e-=Ti()（图中曲线1为还原波）注:在极谱分析中，还原电流习惯上规定为正电流.,58,2.氧化波 溶液中的还原态物质在滴汞电极

26、上氧化所得到极谱波，也称阳极波.电极反应Red-n e-=Ox如:Ti()-e-=Ti()(氧化电流为负电流)图中曲线2为氧化波.,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波,59,对可逆波来说，同一物质在相同的底液条件下，还原波与氧化波的半波电位E1/2相同.如图中曲线1或2.在酒石酸底液中，Ti()的还原波和Ti()的氧化波E1/2相同为-0.42v.钛的极谱波是可逆的.但在盐酸底液中，钛的极谱波是不可逆波.对不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。,（二）按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波,60,极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系称为极谱波方程式。不同反应类

27、型的极谱波具有不同的方程式，下面讨论可逆电极反应中简单金属离子和金属配离子的极谱波方程式.,二、极谱波方程式,61,简单金属离子的极谱波,简单金属离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐。Mn+n e-+Hg=M(Hg)假定电极反应是可逆的，迁移电流已经消除。则滴汞电极电位为,金属离子在电极表面的浓度,金属在汞齐中的浓度,62,由扩散电流方程式知 扩散电流 极限扩散电流由上两式相减得另外，还原产物的浓度即金属在汞齐中的浓度与通过电流成正比。,简单金属离子的极谱波,Ka为607n Da1/2qm 2/3t1/6,63,简单金属离子的极谱波,在250C 摄氏度时:,64,简单金属离子的极谱波,（Da为

28、金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数）,Ede及i为波上任意一点的相应数值。,Ede及i为波上任意一点的相应数值。,Ede及i为波上任意一点的相应数值。,Ede及i为波上任意一点的相应数值。,Ede及i为波上任意一点的相应数值。,（Da为金属在汞齐中的扩散系数，Ds为金属离子在溶液中的扩散系数）,65,简单金属离子的极谱波,在一定组分和浓度的底液中，任一物质的可逆极谱波的半波电位为一常数，不随浓度变化而变化。,当 i=1/2 id时,Ede为半波电位E1/2,上式,（后一项为零）,66,简单金属离子的极谱波方程式为,简单金属离子的极谱波,E1/2与金属离子浓度无关,67,结

29、论：1.根据极谱波方程式，可作图测定E1/2，通常以Ede为横坐标以 为纵坐标作图得一直线.当=0时的电位为 E1/2,其斜率为0.059/n(250C),可求出电子传递数n.,简单金属离子的极谱波,68,2.若作图后不能得到一条直线或斜率不等于 上述方程式不能适用，则极谱波被认为为不可逆波。,简单金属离子的极谱波,69,金属离子形成配离子后，半波电位发生移动,E1/2移动的方向、程度与配离子的稳定常数、配位数及配位体的浓度有关。因而常用极谱法测定配合物的Kf和配位数。设电极反应是可逆的，金属配离子还原为金属并生成汞齐。电极反应为（L中性配位体、x配位数、配离子）,（二）金属配离子的极谱波,7

30、0,上述电极反应由下面两反应所组成,省略,71,（二）金属配离子的极谱波方程式,滴汞电极的电极电位与电极表面物质浓度的关系服从能斯特方程式 金属离子在电极表面的浓度、金属在汞齐中的浓度）,72,250c时，同理可得(金属离子)：,（二）金属配离子的极谱波,73,由前面得：将上式代入,（二）金属配离子的极谱波方程式,74,当 时,（二）金属配离子的极谱波方程式,由上式可知：配合物半波电位与金属离子浓度无关，但与配位剂的浓度、配离子的稳定常数有关。,75,金属配离子的极谱波方程式,一般情况下,DML与Ds近似相等。,76,结论：1）金属配离子比简单金属离子的半波电位更负，Kf越大，(E1/2)配

31、越负；底液中配位体的浓度越大，(E1/2)配 越负。2）在一定条件下，(E1/2)配中前三项为常数。,（二）金属配离子的极谱波方程式,77,若保持其它条件不变时，改变配位剂浓度测定相应的(E1/2)配，以(E1/2)配 对lgCL作图，可得一直线。斜率为，若知道n，可求出配位数x。3）当n,x和配位剂浓度已知时，可求出配离子稳定常数 Kf。,（二）金属配离子的极谱波方程式,78,(一）半波电位的测定将Ede对lg i/(id-i)作图,得一直线,求E1/2 和n例:以0.1mol.L-1 HClO4为支持电解质含1.010-3 mol.L-1 Cd(NO3)2待测液,在25时进行极谱电解,其极

32、限扩散电流 id为10.0A,并在该极谱波的上升部分得到下列数据,三半波电位的测定和 可逆极谱波的判断,79,80,-Ede/V,直线斜率S可取直线上两点的坐标值计算,-0.0299=-0.059/2n=2,81,（二）可逆极谱波的判断,如果一个极谱波是可逆的，必然遵守此式,作图不仅可求得E1/2和n，而且可根据对数分析所得结果如果不是直线，或当n已知，其斜率不等于或不近似等于0.059/n，则可判断该极谱波为不可逆波。,经典直流极谱法的应用和限制,在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用：无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量

33、杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,经典直流极谱的缺点：,(1)速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途

34、径？,84,10-5 极谱新方法,极谱催化波单扫描极谱法 循环伏安法 脉冲极谱法溶出伏安法,经典直流极谱法因充电电流的存在，灵敏度受到了限制，另外，分辨率低，因此组分间干扰较大，为解决上述问题，发展了一些新的极谱法。,85,一、单扫描极谱法,86,一、单扫描极谱法,87,一、单扫描极谱法,88,一、单扫描极谱法,单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于：直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为3mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流-电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。

35、,89,基本装置,90,单扫描极谱法中，滴汞周期为7s，为保持滴汞面积基本恒定，施加的电压是在汞滴的生长后期，前5s电压停扫，在滴汞滴下的前2s区间，加上一次电压扫描（扫描电压为0.5V），为在后2s内都能得到一个极谱波，扫描完毕后，利用敲出装置强制汞滴落下。然后汞滴又开始生长，在最后2s期间，又扫描一次。,基本装置,5s,2s,A,U0,91,基本装置,92,定量分析原理,在单扫描极谱中，对于可逆电极反应，极谱图为尖峰状，由于汞滴面积基本不变，所以为一光滑的峰形曲线,电压开始扫描时，电极电位还未达到待测物的还原电位，这时电流为残余电流，形成极谱波的基线。,93,出现尖峰状原因：由于加入的电压

36、速度很快，当达到待测物质分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，因此，极谱电流急剧上升，还原物质在电极上迅速还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增大时，电流反而减小，所以形成尖峰形,峰的极大值对应的电流称为峰电流ip，所对应的电位为峰电位Ep,94,定量分析原理,对可逆电极反应 在一定条件下，与待测物浓度c成正比，这是此法定量基础。可逆波的峰电位Ep与普通极谱波E1/2的关系为：,V是极化速率，A为电极面积,95,可见峰电位Ep是与E1/2有关的常数，因此具有不同E1/2的电活性物质在单扫描极谱法中就有不同的特征峰电位，根

37、据Ep可以定性。,还原波为氧化波为+,96,特点,1.分析速度快。由于极化速度快，数秒钟可完成一次测定，并能在示波器的荧光屏上直接测量电流。,2.灵敏度较高。对可逆波来说，一般可达10-7molL-1，比直流极谱法高出12个数量级。,97,3.分辨率高。两种物质峰电位仅相差0.1V以上就可分开。4.氧波和前波的干扰很小。可不除氧，前放电物质存在也不干扰测定。5.由于采用了三电极体系，能有效地减少iR电位降带来的不良影响。,特点,98,二、循环伏安法,基本原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电压，而循环伏安法施加的是三角波电压。,US-

38、Ui 三角波电压,单扫描法,99,当线性扫描电压起始电压Ui开始沿某一方向变化，到达终止电压Us后，再以同样速度反方向回到起始电压，完成一次循环后，成等腰三角形。,二、循环伏安法,100,当电位从正向负扫描时就是工作电极电位不断变负，电活性物质在电极表面发生还原反应。ox+ne-=Red，产生还原波，共峰电流为ipc,峰电位为Epc.,二、循环伏安法,101,当反向扫描时，电极表面上生成的还原物质则重新发生氧化反应。Red=ox+ne-，产生氧化电流。因此一次三角波扫描，完成一个还原过程和氧化过程的循环，又称循环伏安法。,二、循环伏安法,102,所得到的i-E曲线成为循环伏安图。由图可见，循环

39、伏安图有两个峰电流和两个峰电位。阴极峰电流ipc,峰电位为Epc表示。阳极峰电流ipa，峰电位Epa 表示。,二、循环伏安法,两个峰电位差EP重要参数。EP=EPa-EPc=56.5/n mv,103,二应用,循环伏安法一般不作成分分析，它一般用于研究电极过程的可逆性，吸附性，以及测定可逆体系的标准电极电位。,104,例如：判断电极电位的可逆性。对于可逆电极过程来说，循环极谱波中阳极还原峰和阴极的氧化峰基本上是对称的。阴极还原峰电位 阳极氧化峰电位 Ep=EPa-EPc=56.5/n mv 而且iPa/iPc=1 可逆过程对于不可逆体系：Ep56.5/n mv iPa/iPc1循环伏安法还可用

40、来研究电极反应机理。,二应用,105,三、脉冲极谱法,（一）概述 在普通极谱法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，脉冲极谱法是在研究消除充电电流方法的基础上发展起来的一种新极谱技术，它具有灵敏度高，分辨力强等特点。,106,（二）基本原理,这是在一个缓慢改变的直流电压上，在滴汞电极的汞滴生长后期即将滴下之前的很短的时间范围内，叠加一个矩形的脉冲电压，并在脉冲电压结束之前的一定时间范围内测量电解电流的极谱法。根据施加脉冲电压方式不同可分为:常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。,107,（三）脉冲极谱法分类,1.常规脉冲极谱法 在每一滴汞生长到一定时间（约24s）,在一个恒定直流电压Ui上叠加一个矩形

41、脉冲电压。,实验表明，在加入脉冲约2030ms后，充电电流ic衰减到近于零，而电解电流仍有很大值，得电解电流if，消除充电电流的影响。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。,108,1.常规脉冲极谱法,极限扩散电流方程式为,其中:tm 从加脉冲到测量电流的时间。A电极面积,109,2、微分脉冲极谱法,此法是在每一滴汞生长到一定时刻（12s）在线性变化的直流电压上叠加一个恒定振幅的脉冲电压。此法记录电流的方式是在每一滴汞生长期间记录两次电流；一次是叠加脉冲前20ms,另一次是在脉冲结束前20ms瞬间，第一次记录的直流电压的背景电流（残余电流）。第二次记录的是叠加脉冲电压后的电解电流，取两次电流值

42、之差i，所得电流即扣除了直流电压所引起的背景电流。,110,微分脉冲极谱曲线呈对称峰状。微分脉冲极谱电流方程式为,2微分脉冲极谱法,u-脉冲电压的振幅,111,（四）特点及应用,1.灵敏度高：可逆电极反应物质,灵敏度可达10-8mol.L-1 不可逆电极反应物质,灵敏度可达10-7mol.L-1 2.分辨能力强:两个峰电位相差25 mV即可分开。3.选择性强:允许前放电物质的量大，前放电物质浓度比待测物质浓度高50000倍亦不干扰测定。,112,四、溶出伏安法,以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法（一）方法原理采用电极表面不能更新的液体或固体电极作工作电极。如：悬汞电极溶出伏安法

43、包含电解富集和电解溶出两个过程,113,电解富集：首先将工作电极固定，在产生极限电流电位上进行电解，使待测物质富集在电极上，经过一段时间的富集后，停止搅拌。电解溶出：再逐渐反方向改变电极电位，使富集在电极上的物质重新溶出，记录所得的电流电位曲线，尖峰状。根据所得的伏安曲线对待测物进行测定。灵敏度比直流极谱法高34个数量级。,114,峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：,阳极溶出伏安法氧化反应,阴极溶出伏安法还原反应,115,1.阳极溶出伏安法,待

44、测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生 M n+ne-+Hg M（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比,电解,溶出,116,例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+(510-7 molL-1)Pb2+(110-5 molL-1)和 Cd2+(510-7 molL-1),先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解,3min后,溶液中一部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反应为：M n+ne-+Hg=M（Hg）富集完毕后,再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化,首先到达可以

45、使Cd(Hg)发生氧化反应的电位,由于Cd的氧化产生很大的氧化电流(负电流),当电位继续变正时,由于电极表面层中的Cd已被氧化得差不多了,而电极内部的Cd又来不及扩散出来,则电流减小,形成了峰形伏安曲线.,117,Cd 2+,Pb 2+,Cu 2+,E/V,i,0,+,118,同理,当电位继续变正,达到Pb(Hg)、Cu(Hg)的氧化电位,得到相应的峰溶出过程中电极发生的反应为:M(Hg)ne-=M n+Hg(氧化反应),119,2.阴极溶出伏安法,溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S 2-以0.1 molL-1NaOH溶液为底液,于-0.4

46、V电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到HgS的还原电位时,由于 下列还原反应,得到阴极溶出峰 HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S 2-,C2O42-,120,作业:13,14,15,16,121,在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（

47、或平行催化波）。,五、极谱催化波,122,极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。由于极谱催化波具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。,五、极谱催化波,123,（一）平行催化波,平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加.,124,（二）氢催化波,当溶液

48、中存在某些金属痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积 在滴汞表面上，改变了电极表面的性质。这样降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。,125,（三）配合物吸附波,此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。,126,习题解答.极谱法测定Cd2+,记录的最大极限扩散电流为37.5A.若滴汞电极的汞流速度为2.5mgs-1,滴下时间为4.8s，Cd2+扩散系数为8.010-6cms-1,求此溶液中的Cd2+浓度。解：根据扩散电流方程式：imax=708nD1/2m2/3t1/6c,=3.9mmolL-1,12

49、7,2.Pb2+在盐酸介质中极谱还原,半波电位E1/2为-0.462V.在滴汞电极电位为-0.428V处测得扩散电流为9.7A,试预测Pb2+还原波的极限扩散电流为多少？解：极谱波上任意一点的电极电位与扩散电流的关系，表示为：,已知某点电极电位所对应的扩散电流，便可计算出极限扩散电流：,128,Id=146.7A,.某金属离子还原为金属的可逆极谱波的半波电位为-0.480V,该金属离子在0.5mol L络合剂溶液中，其络离子可逆还原极谱波的半波电位为-1.004V。若电极反应电子数为，络离子的稳定常数为1019,试求络合物的配位数。解：简单金属离子由于形成络合物，其半波电位发生移动，一般情况下

50、，移动的大小可由下式表示：,129,已知(E1/2)c,(E1/2)s,不稳定常数Kc,络合剂浓度和电子转移数，可求得络合物配位数p:,-0.524=0.560+8.8810-3p 得到 p=4.0544.极谱法测定水样中的镉，取水样25.0ml，得扩散电流为0.2173A.在样品溶液中加入5.0ml 0.0120molL-1镉,130,离子标准溶液后，测得扩散电流为0.5445A,求水样中镉离子的浓度。解：设水样中镉离子的浓度为cxmolL-1，根据标准加入法公式：,将有关数据代入上式，得到,1.1910-3molL,131,5.用极谱法测定氯化镁溶液中的微量镉离子。取试液5mL,加入0.0