【教学课件】第十四章β–二羰基化合物.ppt

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1、第十四章 二羰基化合物,14.1 酮烯醇互变异构14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响14.1.3 烯醇化导致立体异构化14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用14.3 丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用14.4 Knoevenagel 缩合,14.5 Michael 加成14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,二羰基化合物：,14.1 酮烯醇互变异构,由分子内的原子或基团连接的位置 不

2、同而产生的异构互变异构,酮式 烯醇式,碱催化的酮烯醇互变异构：,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,乙酰乙酸乙酯(三乙)(三氧代丁酸乙酯),Claisen 酯缩合法,Claisen 酯缩合反应机理：,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用,乙酸乙酯,Claisen 酯缩合反应机理：,不同酯的缩合：,分子内缩合：Dieckmann缩合,二酯 环状酮酸酯,己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解：,羰基酸受热分解的机理：,酸式分解：,酸式分解反应机理：,亚甲基上的反应：,酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)；卤代烃只能用

3、伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)；所用强碱一般是C2H5ONa、(CH3)3COK、NaH、NaNH2 先引入大的烃基，后引入小的烃基。,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸,例一：,合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸,例二：,合成环状甲基酮,例三：合成,合成二元酮 和 酮酸,例四：用酰卤合成二元酮 和酮酸,第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用；C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl。,例五：用卤代酮合成二元酮 和酮酸,例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成酮酸,例七：合成二元酮

4、 和二元酸,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯的制法：,丙二酸二乙酯在合成上的应用,合成一烃基取代乙酸：,例一：合成,例二：合成,合成二烃基取代乙酸：,合成环状羧酸：,例三：合成,合成二元羧酸：,例四：合成,用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸,例五：合成,14.4 Knoevenagel(诺文葛尔)缩合反应,14.5 Michael 加成,含亚甲基化合物与含强吸电子基共 轭化合物进行亲核加成的反应。,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与 卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化 等反应，在合成上有广泛应用。,

5、例：,其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行Knoevenagel(诺文葛尔)、Michael(麦克尔)加成缩合反应：,例:,本章小结：1、乙酰乙酸乙酯的制法以乙酸乙酯在 NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下，其中一分子酯的-碳进攻另一分子酯的羰基 碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加 热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸 式分解得到酸。3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰 卤反应，乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的钠盐才能 与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、酰卤反应，丙二酸二乙酯的亚甲基上的钠盐才 能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。,第十四章作业（P478-480）：（一）（五）（七的1、2、3、5小题）,