【教学课件】第十八章周环反应(pericyclicreaction).ppt

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1、第十八章 周环反应(pericyclic reaction),计划学时：3-4学时,第一节电环化反应一、电环化反应的定义二、4n体系的电环化反应规律三、4n+2体系的电环化反应规律四、Woodward-Hoffmann规则五、产物的预测第二节环加成反应一、环加成反应的定义二、环加成反应规则三、环加成反应的应用,第三节迁移反应第四节周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、迁移反应机理,离子型反应：反应物 离子中间体 产物自由基反应：反应物 自由基中间体 产物 周环反应：反应物 环状过渡态 产物,周环反应的特点：,1.反应条件：或h，不受其他试剂影响。2.旧键的断裂和新键的形成同步进

2、行，多中心一步反应。3.反应有高度的立体选择性。,电环化反应,环加成反应,-迁移反应（-H迁移、-C迁移）,周环反应理论）单列：理解有点难！,电环化反应,环加成反应,共轭多烯的两端环合成环烯烃，或环烯烃开环变成共轭多烯烃。,第一节 电环化反应,一、电环化反应的定义,二、4n体系的电环化反应规律,4n热顺光对！,顺旋,对旋,记记看,3,4-二氯环丁烯的开环反应动画,开环反应动画,三、4n+2体系的电环化反应规律,4n+2热对光顺！,恰相反,四、Woodward-Hoffmann规则,共轭多烯 电子数 加热 光照 4n 顺旋成键 对旋成键 4n+2 对旋成键 顺旋成键,注意：（1）开环反应还要注意

3、位阻问题（2）本身是环状化合物的方向判断,五、产物的预测 实例1,思路：,确定 电子体系（正看、反看找共轭多烯）；,成键方式（4n热顺光对）；,构型的表示（必要时注意位阻）。,4n体系,顺旋,实例2,4n,思路：,确定电子体系（正看、反看找共轭多烯）；,成键方式（4n热顺光对）；,构型的表示（必要时注意位阻）。,4n,实例3,思路：,确定电子体系（正看、反看找共轭多烯）；,成键方式（4n热顺光对）；,构型的表示（必要时注意位阻）。,4n+2,实例4,构型表达方式！,实例5,构型表达方式！,一、环加成反应的定义 两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应。,电子数：2+2 电子数之和：4n,电子数：

4、4+2 电子数之和：4n+2,加热不反应,光照不反应,第二节 环加成反应,动画,二、环加成反应规则,电子数 电子体系 加热 光照 2+2 4n 禁阻 允许 4+2 4n+2 允许 禁阻【例1】：顺-2-丁烯光照条件下的产物,动画,2+2（4n）：光照 4+2（4n+2）：加热反应具有很好的立体选择性。【例2】：反-2-丁烯光照条件下的产物,2+2（4n）：光照 4+2（4n+2）：加热注意：不仅是共轭二烯可以作为双烯体！【例3】：,三、环加成反应的应用,在加热条件下，烯烃或共轭多烯体系中，一个原子的键迁移到另一个碳原子上，随之键发生转移的反应。,1,3迁移,1,5 迁移,第三节 迁移反应,1,

5、3-迁移,1,5-迁移,生成更稳定的产物,=,1,5-H迁移动画,3,3迁移,规律：1,1断，3,3连，双键前移。,克莱森重排：,1,3-H迁移,II,1,5-H迁移,迁移反应思考题,电环化反应Woodward-Hoffmann规则,共轭多烯电子数 加热 光照 4n 顺旋成键 对旋成键 4n+2 对旋成键 顺旋成键,环加成反应规则,电子数 电子体系 加热 光照 2+2 4n 禁阻 允许 4+2 4n+2 允许 禁阻,分子轨道对称守恒原理 协同反应中，反应物和生成物的分子轨道对称性始终保持不变。前线轨道理论 在反应中，起决定作用的是前线电子和前线轨道（最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO）

6、。（HOMO：highest occupied molecular orbital)(LUMO：lowest unoccupied molecular orbital),第四节 周环反应的理论,丁二烯（共轭二烯）分子轨道,己三烯（共轭三烯）分子轨道,一、电环化反应机理,单分子内的反应，前线轨道为HOMO，共轭多烯两端p轨道旋转形成键必须位相相同“头碰头”重叠，这就决定了成键时旋转方式，也就决定了反应的立体化学。4n和4n+2体系,思考：为什么4n+2 电子体系加热对旋成键而光照顺旋成键？,二、环加成反应机理,基本原则：环加成反应为双分子反应，前线轨道为一分子的HOMO和另一分子的LUMO，两个

7、轨道的对称性相符合，反应允许，否则反应禁阻。实例：1.4+2环加成：丁二烯+乙烯,HOMO,LUMO,丁二烯2，C 2,乙 烯2，C 2,基态时情况轨道对称性相符，反应允许！,（1）基态时（加热的条件下）,情况：,乙 烯1，m,丁二烯3，m,因此，基态时轨道对称性相符，反应允许！,HOMO,LUMO,情况：,(看1和3，结论也是一样的！),（2）激发态,HOMO,LUMO,乙 烯1，m,丁二烯4，C 2,情况：丁二烯激发，乙烯不激发：,激发态（光照）情况时，前线轨道的对称性不相符，4+2反应禁阻。,HOMO,LUMO,丁二烯3，m,乙 烯2，C 2,情况：丁二烯不激发，乙烯激发：,因此，激发态

8、（光照）时，前线轨道的对称性不相符，4+2反应禁阻。,(结论也是一样的！),2.2+2环加成【例】：乙烯+乙烯,HOMO,LUMO,乙 烯1，m,乙 烯2，C 2,激发态：,HOMO,LUMO,乙 烯2，C 2,乙 烯2，C 2,对称性不符，反应禁阻,对称性相符，反应允许,基态：,三、迁移反应机理,1.1,j迁移单分子反应，前线轨道为自由基的HOMO以1,jH迁移为例：因此，在加热条件下：（1）1,3H异面迁移对称性允许，但过渡态能量高，同面迁移对称性禁阻；（2）1,5H同面迁移是允许的，容易。,2.3,3-迁移反应机理,基态时，轨道对称性允许（加热下反应允许）。,【练习题】：,【基本思路】,确定电子体系（正看、反看找共轭多烯）；成键方式（条件、顺或对旋）；构型的表示（必要时注意位阻）。,The,end,of,this,class,Thanks,for,your,attention,!,