【教学课件】第十二章醛和酮.ppt

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1、第十二章 醛和酮,学习要求掌握醛、酮的结构特点及命名方法。2.掌握醛酮的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂，魏悌希试剂、氮及其衍生物的加成）。3掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。4、理解亲核加成反应的历程。5.理解核磁共振谱的一般原理。6理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。7理解醛酮化合物的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。8理解醛酮化合物的氧化反应、与托伦试剂和斐林试剂反应的结构要求及应用9理解康尼查罗反应的条件和交错康尼查罗的应用。10了解饱和一元醛酮的常用制备方法。11了解饱和醛酮的UV、IR和1

2、NHMR的特征吸收峰。12了解饱和一元醛酮的代表物。13.了解金属氢化物。,作业：P299 1，2，4，5，6，7，8，9，11，14，15,17,19,12.1.结构、分类与命名,1.结构,羰基 C=O:一个键、一个键,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,羰基是极性基团。,=2.32.8D,羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。,优势构象,醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮,2分类,3.命名,1）普通命名法,-甲基戊醛-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯(苯乙酮),标记取代基位置。,

3、醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。,2）IUPAC命名法,2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛,试命名化合物,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,醛,酮,酮醛,3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛,12.2 醛、酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化2直接醛基化,1 水合2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一 制备概貌,1.炔烃水合：,2.胞二卤代物水解：,3.由芳烃侧链-H的氧化,4由烯烃制备,由烯烃氧化,氢甲醛化法（Hydroformylation）羰基合成,

4、5.由醇氧化或脱氢,欧芬脑氧化法,双键不受影响,CrO3-H2SO4(琼斯试剂),6.傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化,思考题：如何由芳烃制备？,7.盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应 在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛,如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。,9酰氯还原制备醛,10 腈与格氏试剂合成酮,腈 酮,12.3.物理性质和光谱特性,为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。,12.4化学性质,醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，

5、碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。,羰基的亲核加成；-H的反应；氧化还原反应；,-不饱和羰基化合物的共轭加成。,1.羰基的亲核加成,第一步(亲核)决定反应速率。,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，

6、电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸。,范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,增长碳链方法之一,绿色化学、绿色化学挑战奖,亲核加成历程的证明以丙酮加HCN为例：,实验证明：中性（无碱存在时）34小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应这说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应。原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN 的浓度增大，故反应速度加快。加入H+后抑

7、制了HCN的电离，CN 的浓度大大减小，故反应很难进行。,影响亲核加成的因素,1空间因素对亲核加成的影响,R、R、Nu-的体积增大，平衡常数减小。,2电负性因素对亲核加成的影响,（1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。例如1：化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420,（2）共轭效应,羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。例如：化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H

8、5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77,3试剂的亲核性对亲核加成的影响,试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如：CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）Kc1 CH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）Kc104,2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮,3.与格式试剂的加成反应,这类加成反应还可在分子内进行,4.0与H2O的加成,HCH=O+HOH

9、,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物（安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,5.与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成,（无水酸催化）,丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷,反应机制：反应可逆,环状半缩醛、缩醛,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,（2）缩酮的生成,平衡主要逆向。,环状缩酮,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,（不断除水）,前列腺素E2,（3）保

10、护羰基,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。,前列腺素E2缩酮,载体前药,6.与1o、2o胺及氨衍生物反应,与1o胺加成-脱水反应,产物：亚胺(西佛碱 Schiff base),具有抗肿瘤活性,N-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。用于研究药物-DNA作用。,与2o胺反应 产物：烯胺,为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？,两位反应性,用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。,通过烯胺进行酰基化,醛酮与氨衍生物反应：,酸度的影响 应在弱酸性介质中进行,常用来分离、提纯和鉴别醛酮。,醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应,贝克曼(Beckma

11、nn)重排,肟的几何异构,(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟,肟在酸催化下重排生成酰胺,贝克曼重排特点：,酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基 团迁移前后构型保留。,8.与硫醇加成,2.-氢的反应,碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。,1）-氢的活泼性,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,烯醇式一般较不稳定。,当-C上连三个C=O时，主要以烯醇式存在。,酮式（不稳定）烯醇式（稳定）,当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。,2)醛酮的-卤代,(1)酸催化卤代（一卤代产物）,生成烯醇决定反应速度。,（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reactio

12、n),反应通过烯醇负离子进行。,形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。,3 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+4NaOH+3X2,RCOONa+CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),鉴别,用卤仿反应制少一个碳的羧酸：,3)羟醛缩合反应（aldol condensation),（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形 成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。,-羟基醛,-不饱和醛,机制：,自身羟醛缩合,

13、分子内羟醛缩合,交叉羟醛缩合,羟醛缩合的应用:,12.3氧化与还原,1）氧化反应,用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）,酮 酯,基团迁移优先顺序：,酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物,2）还原反应,(1)催化氢化,(2)用金属氢化物还原,NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。,LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。,LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。,符合Cram规则,从位阻小的一侧进攻,(3)Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物,(

14、4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件,黄鸣龙的改良,弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。,抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成,讨论,用什么试剂完成下列转变？,总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。,(5)酮的双分子还原,钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。,产物：邻二叔醇,（6）用醇铝还原,（Oppenauer醇氧化的逆反应）,3)Cannizzaro反应（歧化反应）,无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。,交叉歧化反应,问题,1.为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro

15、反应？,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？,12.4.4 其它重要反应,1.Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）,Ylides试剂制备,P479,反应机制,给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。,此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。4能合成指定位置的双键化合物。,魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。,合成与应用：,-胡萝卜素,2.安息香缩合,CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻),机制,请对下列反应提出一个合理的机制：,思考题,12.5 重要的醛酮（自学）292页甲醛乙醛丙酮,