【教学课件】第十一章电解及库仑分析.ppt

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1、第十一章电解及库仑分析,电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；,电解分析法应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，然后称量电极上析出物的质量而求得待测物含量的分析方法。这是以“电”为沉淀剂的重量分析法是一种很好的分离手段库仑分析法基本原理与电解法相似，根据电解过程中所消耗的电量求出待测物含量的分析方法共同特点：测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的分析。,11-1 电解分析法,一、电解分析的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系在电解池的两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，

2、物质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程，称为电解例如：电解0.5 molL-1H2SO4 0.1 molL-1CuSO4,装置：E直流电源R变阻器（调节两极上的电压）A电流表（测量电流的大小）V伏特计（测量两个Pt电极间电压）两个大面积Pt电极连接在直流电源上,逐步增加电压，观察电流随电压变化情况，并作出i E关系曲线当外加电压很小时，电极上没有什么变化，电解池中只有很微小的电流通过残余电流当外加电压大到某一数值时，电极才出现变化，阴极上析出红色的金属Cu，阳极上呈现氧的气泡，电流迅速增大，随外加电压U的增大而直线上升。,电极反应为：（-）阴极反应：Cu2+2e-Cu（还原反应）

3、（+）阳极反应：2H2O O2+4H+4 e-（氧化反应）产生的电流是物质在电解池中开始电解所产生的电流电解电流,（二）分解电压和析出电压,1.分解电压 电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压分解电压（D点）阴极沉积电解产物Cu变成了Cu电极阳极吸附电解产物O2变成了氧电极,电解液,原电池,电池电动势正好与外加电压方向相反反电动势。阻止电解继续进行.只有当外加电压U能克服电解池的反电动势时，电解才能继续进行,对于电化学可逆过程，理论上的分解电压在数值上等于电解池的反电动势 Ud=U 理分=E反实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生 U外=

4、Ud+iR=E反+iR,U 理分理论分解电压Ud i电解电流R电解池内阻,2.析出电位,析出电位物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位对于可逆电极电位 析=c或 a=平,c阴极平衡电位a阳极平衡电位,CuSO4电解，Cu2+在阴极上的析出电位为c按 Nernst方程计算25,O2在阳极上的析出电位为a,阴极上的析出电位越正的组分越易还原,阳极上的析出电位越负的组分越易氧化,理论分解电压 Ud=U 理分=E反=a c=1.22V 0.31V=0.91V如果电解池内阻 R=0.5，电解电流 i=0.1A则 iR=0.50.1=0.05 V理论计算外加电压为 U外

5、=Ud+iR=0.96V实际需要的分解电压高达1.68V，大于理论计算值0.72V电流通过电极与溶液的界面时，发生的实际电极电位偏离平衡电位的现象极化现象，极化作用的结果产生过电位。使阳极电位更正，阴极电位更负，分别以 a和C表示电解池的过电压=a+C=a C,有两种极化作用产生的过电位：（1）电化学极化产生的电化学过电位；（2）浓差极化引起的浓差过电位。,由于存在极化作用，分解电压的理论值作如下修正 Ud=（a+a）（c+C）或 Ud=（a c）+（a C）=Ud+实际的外加电压即分解电压 U=Ud+iR=Ud+iR 实际的分解电压是理论分解电压Ud+电池的过电压，+电解池中 iR降上述电解

6、CuSO4溶液中，a=0.72V（O2）C可忽略 Ud=（a+a）（c+C）=（1.22+0.72）（0.31 0）+0.05=1.68V,二、电解分析法,恒电流电解法（控制电流电解法）电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法控制电位电解控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法,（一）控制电流电解法,在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电流恒定在0.55A范围内进行电解，称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。以网状铂电极作阴极（工作电极），表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度。网状电极有利于溶液的搅动，以减小浓差极化。,优点：仪器装备简单，测定速度快，准

7、确度高，相对误差0.1%缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定量分析；只能分离电位表上 H+以下的和H+以上的金属。活泼H+两侧的金属元素电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中，H+以上的金属就不能析出，从而达到分离的目的P195 表11-1列出一些用控制电位法测定的实例可测定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等,（二）控制电位电解法,控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值1.控制阴极电位电解法的基本装置甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系统电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压以控制阴极电位为一

8、恒定值,2.阴极电位的选择,当溶液中存在两种以上可沉积的金属离子时，要考虑干扰与分离的问题。如果各离子的还原电位相差较大，可用控制阴极电位电解法使它们分离,有AB两种金属离子，其电解电流与阴极电位 i c曲线如左图a、b分别为AB两离子的析出电位只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解，使A离子定量析出B仍留在溶液。测完A后，将电位控制在c点进行电解，可测B离子,a d b c,i,c,两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？,从能斯特方程可知：25,当电极反应的离子浓度减小10倍时,阴极电位只需负移动0.059V/n，当离子浓度降低105倍，阴极电位负移，离子浓度降低105倍，可定量析出,一

9、般试液浓度为0.01或0.1molL-1，离子浓度降低105倍，即10-7或10-6 molL-1，可认为达到分离分析要求起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和0.1V以上，可控制阴极电位将其分离例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量在-0.4V电位下电解，Bi 定量析出在-0.6V电位下电解，Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石酸配合物分解。在-0.65V电位下电解，Sn 定量析出,（二）控制电位电解法,被电解的只有一种物质，随着控制电位电解的进

10、行，待测离子不断析出，浓度会逐渐减小，当该金属离子电解完全后，电流应降至零，由于残余电流存在，电流最后达到恒定的背景电流值,i/A,t/min,3.电流时间曲线,4.特点和应用,特点：选择性高，可用于分离和测定既可作定量测定，又可用作分离技术，常用于多种金属离子共存时，某一种离子含量的测定,11-3 库仑分析法,一、基本原理根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法它分为,控制电流库仑滴定法控制电流电解控制电位库仑分析法控制电位电解,(一)法拉第电解定律 1.先决条件(1)工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应）(2)电流效率必须100%

11、,2.法拉第（Faraday）定律库仑分析法的定量依据是法拉第（Faraday）定律,m电解析出物质的质量（g）M析出物质的摩尔质量（gmol-1）n电极反应中的电子转移数F法拉第常数 96485（c mol-1）Q通过电解池的电量i通过电解池的电流强度（A）t电解进行的时间（S）,（1）溶剂的电极反应 常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解 2 H2O4 H+O2+4e-阳极反应 可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出,(二)影响电流效率的因素是什么？,（库仑分析法的先决条件是电流效率为100%）,（2）电活性物质在电极上的反应,溶剂或试

12、剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质（3）可溶性气体的电极反应只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为H2O或H2O2，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解,（4）电极自身参与反应,电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极（5）电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应防止方法:是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接（6）共存离子的电解把共存离子预先进行分离,采用较高纯度的试剂和溶剂，设法避免电极上

13、副反应的发生，才能保证电流效率达到100%或接近100%,二、库仑滴定法（恒电流库仑滴定法）,建立在控制电流电解过程上的库仑分析法,电解池,电极反应产生“滴定剂”，与待测物,恒定电流,定量反应 完全,指示终点到达，停止电解,据消耗Q，计算m待,（一）仪器装置,电解发生系统提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间终点指示系统指示滴定终点,终点指示系统,电解发生系统,1.恒电流电源(串联的干电池和蓄电池等),供给120 mA的工作电流，一般不超过100mA,可用电钟或停表或电子计时器，库仑滴定中，计时的准确度影响分析结果的准确度，为减小计时相对误差，可采用较长的滴定时间。一般为100 200

14、 s,2.计时装置,3.库仑池（也称电解池或滴定池）,电解产生“滴定剂”和进行滴定反应的装置图中1为工作电极产生滴定剂的电极（Pt工作电极）图中2为辅助电极为避免在滴定过程中产生干扰，通常用玻璃套管与工作电极隔开4.指示装置图中3，4及与之连接的电路为指示终点的装置。G为检流计,（二）指示终点的方法,1.指示剂法库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质 KBr，并加几滴甲基橙电解时的电极反应为：Pt 阴极 2H+e-H2 Pt 阳极 2Br-Br2+2e-电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应 NH2-N

15、H2+2Br2=N2+4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的Br2使甲基橙褪色指示终点，停止电解,2.电位法,与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统,3.死停终点法,在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50 200 mV）的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法,例：测定AsO33-含量时，可以在0.1molL-1 H2SO4介质，0.2 molL-1 KBr辅助电解

16、质中，电解产生的Br2滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极电极反应为：阴极 2H+2e-=H2 阳极 2Br-=Br2+2e 电生的Br2 立即与溶液中的 AsO33-反应 AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+2H+计量点前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中 AsO43-/AsO33-为不可逆电对，有过电位）,当AsO33-反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2/Br-可逆电对，所加小电压可使Br 和Br2在指示电极上发生电极反应指示阴极 Br2+2e 2Br-指示阳极 2Br-Br2+2

17、e 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达,死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广,（三）库仑滴定法的特点及应用,1.由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂。如：Cl2、Br2、Cu+等，扩大了容量分析的应用范围2.能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高3.不需标准物质4.分析速度快，仪器设备简单，价格便宜应用广泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面，适用于普通容量分析的各类滴定法。可测定各种酸、碱、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu 2+、Zn 2+、Pb 2+、As（）、

18、Sb（）、H2C2O4、Fe（）、Fe（）、Cr（）、IO3-、H2S、S2O32-等,三、控制电位库仑分析法,（一）基本原理与基本装置控制工作电极电位的库仑分析在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的库仑计，构成了控制电位库仑分析仪,必须准确测量通过电解池的电量库仑计用来测量电量，常用的有气体库仑计和电子积分库仑计,1.气体库仑计（氢氧气体库仑计）,带有旋塞和两个铂电极的电解管与一支刻度管相连接。电解管外为恒温水浴套，管内装有0.5 molL-1K2SO4。在电解过程中，电流通过库仑计铂阴极上析出H2气铂阳极上析出O2气,从电解前后刻度管内的液面差即可知道H2,O2混合气体的体

19、积,刻度管,在25,101.325kPa下,每库仑电量析出0.1741mL混合气体,将测得的库仑计中的混合气体的体积换算成标准状态下的体积V(mL),则可按下式计算被测物质的质量,例:用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时,使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+.电解完毕后,库仑计混合气体的体积为39.3 mL(23,101992 Pa).计算试液中Fe2(SO4)3的含量.解:将混合气体换算成标准状态下的体积 PV=nRT,Fe2(SO4)3的含量为,2.电子库仑计,利用电子库仑积分仪串联到电解电路中,自动积分直接显示通过电解池的总电量,(二)特点和应用,1.特点:选择性好;灵敏度高,可测至0.01g数量级;准确度高;不需基准物2.应用可测量研究50多种元素和一些有机物用于电极过程反应机理的研究,以确定反应中电子转移数及分步反应情况,作业：7,8,11,13,