【教学课件】第八章反应速率理论.ppt

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1、第八章 反应速率理论,速率理论的共同点,碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。,理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。,各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。,碰撞理论（Collision Theory）,基本假设：,1.分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（HardSphe

2、re Collision Theory）,2.反应速率与分子的碰撞频率成正比；,3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；,4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P（Steric Factor）以校正；,分子的“碰撞”过程,注意与硬球碰撞的相似之处及差别,A与B分子互碰频率,考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率,考虑体系中一个 A 分子以平均速率 移动，在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。,分子间的碰撞与有效直径,

3、有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于。,A分子运动t时后在空间扫过的体积,A与B分子互碰频率,实际上应考虑A与B的相对速度,而平均相对速度为：,A与B分子互碰频率,考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为：,两个A分子的互碰频率,每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为

4、：,为碰撞截面面积，为平均相对速率,A与B分子互碰频率,300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。,解：此为同种分子相碰撞=3.610-10 m MA=0.032 kg/mol,O2(300 K,1 p)=40.621 mol/m3,m-3 s-1,若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：,有效碰撞,分子对动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能，,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。,如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同,分子间碰撞有效性还取决于分子间的相

5、对位置。,碰撞参数（impact parameter）,通过A球质心，画平行于ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。,b值愈小，碰撞愈激烈；b=0，迎头相撞，最激烈。,分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上的分量r才有助于反应的发生。,有效相对平动能,有效碰撞,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。,也即当 时的碰撞才是有效碰撞。,bbr（碰撞参数临界值）时，刚好使得,反应阈能(threshold energy of reaction),反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才

6、有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。,反应截面 r的定义式为：,式中br 是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br 的碰撞才是有效的。某一对相对速率为ur 的分子对，能否反应取决于反应截面的大小。,反应截面（cross section of reaction),反应截面（cross section of reaction),为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。,在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。,某一对

7、相对速度为，相对动能为 的分子对，对反应速率的贡献为：,是相对速度的分布函数,微观反应速率常数与宏观反应速率常数,作变量代换，代入 可得：,宏观反应速率常数计算,Maxwell分布：,宏观反应速率常数计算,宏观反应速率常数计算,碰撞理论计算速率常数的公式,(1),(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。,碰撞理论计算速率常数的公式,反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论速率系数公式：,与T无关的物理量总称为B：,总结:阈能Ec 与温度无关,但无法测定,要从实 验活化能Ea 计算.温度不太高时:Ea Ec,例：反应：2NOCl=2NO+Cl2 在 600K

8、的 k 值实测为 60 dm3mol-1s-1，已知其活化能 Ea=105.5 kJmol-1，NOCl 的分子直径为 2.8310-10m，MNOCl=65.510-3 kgmol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。,解：Ec=Ea1/2RT=1055001/28.314600=103006 Jmol-1,空间因子（Steric factor）,空间因子又称为概率因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),理论值与实验值发生偏差的原因主要有：(1)分子的有效相撞有方向性；

9、(2)从相撞到反应有能量传递过程，可能会与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)存在位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,空间因子（probability factor）,空间因子的估算,鱼叉机理（Harpoon Mechanism）,I为K原子的离子化能，Eea为Br2的电子亲和能，,当E0时，K与Br2可能通过鱼叉机理发生碰撞，E0时的临 界距离R*，即可视为碰撞截面半径,计算得P4.2，实验值P4.8,空间因子的估算,碰撞理论的优缺点,优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,缺点：但模型过于简单，完全不考查分子内部结构，不能体现分子反应性能的差异。不能从理论上预测阈能的大小，因而是一个半经验的理论,