【教学课件】第九章电位分析法.ppt

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1、1,第九章 电位分析法,2,第九章电位分析法9.1 离子选择性电极的分类及响应机理 离子选择性电极分类 玻璃膜电极 晶体膜电极 液膜电极 气敏电极 生物电极9.2 离子选择性电极性能参数 选择性系数、校正曲线、响应时间9.3 测定离子活度的方法9.4 电位滴定（终点确定方法）,3,9-1 概述,电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法 电位分析法,直接电位法：适用于微量组分测定 电位滴定法：适用于常量组分测定,直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定

2、终点从而求出待测物质的含量,4,特点,1.灵敏度高2.选择性好3.适用于微量、常量组分测定,5,离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。金属电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极,9-2 离子选择性电极的分类及响应机理,6,9-2 离子选择性电极的分类及响应机理,一、电极的基本构造 组成、浓度固定，定值 薄膜：对特定离子有选择性响应,7,当敏感膜

3、两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位E 外和 E 内，产生电位差,二、膜电位,8,9,二、膜电位,膜相溶液（外）溶液（内）a外a外 a内 a内 E外 E 内,10,二、膜电位,膜电位产生的原因,液相中离子活度,膜相中离子活度,液相中离子活度,膜相中离子活度,k1k2与膜有关的常数,11,二、膜电位,k1=k2，am外=am 内,内参比溶液固定,12,二、膜电位,13,三、离子选择性电极的分类,*,*,14,(一）pH玻璃电极（非晶膜电极）,pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极,15,内参比电极 AgA

4、gCl电极。内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。（-1HCl）玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm,1.玻璃电极的结构,(一）pH玻璃电极（非晶膜电极）,16,17,2.玻璃电极敏感膜的特性,玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。,18,3.玻璃电极的水化硅胶层,玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：,水化硅胶层的厚度大约为10

5、-410-5mm。,10-410-5mm,10-410-5mm,10-1mm,E内,E膜,E外,19,4.玻璃电极的膜电位,将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡时：H+溶液 H+硅胶层 改变了硅胶层溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。,20,5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2，a1=a2 E膜=E外-E内=0.05916 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则:E膜=K+0.05916 lg a试

6、液 E膜=K 0.05916 pH试液 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。,玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系,21,作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 E 玻=E内参+E膜于是 E 玻=E内参+k+0.059lga(H+)外所以上式简化为 E 玻=K+0.059lg a(H+)外 或 E玻=K-0.059 pH,玻璃电极的电位,22,6.玻璃电极的优点,选择性高：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位；不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；改变玻璃

7、膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。,23,7.使用玻璃电极的注意事项,酸差：测定溶液酸度太大（pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；不对称电位：膜两侧1=a2时，则：E膜=0，但实际上E膜0 此电位称为不对称电位 产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24小时）恒定（130mV）,24,8.pH的测定,（-）Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+）E电池=E SCE-E玻+E不对称+E液接=E SCE-E AgCl/

8、Ag-E膜+E不对称+E液接在测定条件下，E SCE、E不对称、E液接及E AgCl/Ag可视为常数，合并为K,于是上式写为E电池=K-0.059VlgaH+或 E电池=K+0.059V pH,25,E电池=K+0.059VpH由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则 Es=K+0.059V pHs 在同样条件下,测的pHx的试样溶液的电动势为Ex，则 Ex=K+0.059V pHx 由上两式得 pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V,8.pH的测定,26,若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极

9、作为负极，则有关系式 pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V 上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。注：(1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。(2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。,8.pH的测定,27,(二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）,1.氟离子选择性电极的构造,内参比溶液-1NaCl-1NaF,LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片,内参比电极 Ag AgCl电极,28,敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和

10、1%5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。,29,2.氟离子选择性电极的特点,导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。,30,3.氟离子选择性电极的测定原理,作用过程：当氟电极插入到 F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电

11、位。电极电位：当 F-在110-6mol/L时，膜电位与溶液中F-活度的关系符合能斯特方程式。,31,E膜=0.059Vlg(a F-内/a F-外)氟电极的电位为 E F-=E内参+E膜 当E 内参和a F-内为一定值时，E F-=K-0.059Vlg a F-外离子选择性电极法的定量依据是：E离子=K(0.059V/n)lga式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数为正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则取“-”号。,氟离子选择性电极的测定原理,32,4.氟离子选择性电极的使用条件,使用要求：需要在pH56之间使用 pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成

12、La（OH）3而释放出F,干扰测定；pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低F的活度。干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。,33,(三)液膜电极,34,流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。界面双电层Dinann扩散机理。,35,构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀,

13、从而形成膜电位。,图9.5液膜电极结构,36,流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。,37,图9.6 二甲基-二苯并30-冠醚-10,38,离子选择性电极的膜电位,对阳离子有响应的电极，其膜电位为：,对阴离子有响应的电极，其膜电位为：,讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。,39,+

14、阳离子-阴离子,40,五气敏电极,气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（AgAgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。,41,该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaH

15、CO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。,图9.7 气敏电极,42,六 生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定氨基酸测定,43,上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。,44,9-3 离子选择性电极的性能参数,一、线性范围和检测限响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线,lg a,E,Elga关系曲线,45,曲线的直

16、线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。实际响应斜率,46,实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差,一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir90%时，电极有较好的能斯特响应,47,检测限,E2,E1,lg a1,lg a2,检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内,Elga关系曲线,48,二、选择性系数,离子选择电极除

17、对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,49,其中：i待测离子，j共存离子，ni待测离子的电荷数 nj共存离子的电荷数 Kij称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值。,它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差,50,例：pH玻璃电极,a（H+）=10-11molL-1 与a（Na+）=1 mol L-1 的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同,通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍一般认为：Kij10-4不干扰，至少Kij1

18、0-2,51,例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定9.9810 3 molL-1的Ca2+并含有5.3510 2 molL-1的Mg2+溶液时,将引入多大的误差?解:,52,三、响应时间、稳定性、重现性,1.响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般响应时间为2 15min,53,2.稳定性,指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移2

19、mv/24 h3.重现性反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”将电极从10-3molL-1 10-2 mol L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀 浓。,54,1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。,离子选择性电极使用原则,55,9-4 测定离子活度的方法,图为：电位测定法的装置,一、测量仪器1.电位（pH）计2.工作电池

20、由参比电极，指示电极，被测试液组成。3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。,56,离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测 ai，E=E+-E-,阳离子 阴离子,二、电位定量分析的依据,57,指示电极作负极，参比电极作正极，阳离子为负号,阴离子上式为正号,指示电极作负极，参比电极作正极,当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,58,总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变,指示电极作负极，参比电极作正极,指示电极作正极，参比电极作负极,59,电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来

21、控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成。例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc 缓冲液组成。氯化钠用以使溶液的离子强度固定柠檬酸钠用以掩蔽Fe 3+、Al 3+等干扰离子HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.06.0左右。,总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）,60,二、直接电位法,通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法1.直接比较法2.标准曲线法3.标准加入法,61,公式推导依据 E=K+s lgCi,测未知液：Ex=K+s lgCx（1）测标准液 Es=K+s lgCs（2）（

22、1）-（2）E=Ex-Es=slgCx/Cs,要求:(1)标准液与待测液的测定条件完全一致(2)Cs与Cx尽量接近,1.直接比较法,62,2.标准曲线法,配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E,作Elg C或EpM图。在一定范围内它是一条直线。,E,lgCi,63,1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 加 TISAB 加入相同量的TISAB(15,试液)测 E E1 E2 E3 E4 E5 Ex,从稀浓测定,测得E,绘制ElgC标准曲线,从而求得Cx 要求:标准溶液与试液的离子强度保持

23、一致 简单,适合大批量样品的测定,64,3、标准加入法,标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。,65,（1）一次标准加入法,若组成不清楚,或样品复杂时可采用标准加入法以 E=K+s lgCi 推导公式待测液:浓度为Cx,体积为Vx，电动势为 E1 E1=K+s lg Cx 向试液中加入标准溶液Vs mL,浓度为Cs,电动势为 E2,一般要求Cs100Cx，Vs100Vx,66,

24、（1）一次标准加入法,合并以上两式可求得电动势变化值：,设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若 Vx Vs 时,从上式可得近似计算式，取反对数，得：,67,（1）一次标准加入法,适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。,68,（2）连续标准加入法,连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：将一次标准加入法的公式改写为：,69,令，得：向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列 值

25、，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于（图）,（2）连续标准加入法,Vs/mL,V0,70,此时根据式有：从图求得 V0后，即可按上式计算出被测离子浓度 cx。,（2）连续标准加入法,Vs/mL,V0,71,为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸（P149），这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0 点，以下式计算结果，使用起来非常方便。,（二）连续标准加入法,72,五、测量误差,离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度

26、以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差E引起浓度的相对误差 E/c，可微分式,得到：,73,25时可表示为,4、测量误差,由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为3.9%，对于二价离子为 7.8%。,浓度测定的相对误差为：,74,9-4 电位滴定法,电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至 0.2(2)可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定,75,（3）用于非水溶液的滴定某些有机物

27、的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析,76,电位滴定装置,电位滴定的装置电位计滴定装置工作电池磁力搅拌器(附磁力搅拌子),1.电位滴定分析法的装置,77,电位滴定分析法的装置,1.手动电位滴定装置 2.自动电位滴定装置,78,2.电位滴定法终点确定方法,E-V 曲线法E/V-V 曲线法2E/V 2-V 曲线法,根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：,79,实验数据（1）,以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mL NaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积mL,80,实验数据（2）,81

28、,对应于滴定体积为24.40mL,82,以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、对应的电动势E（v）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。,（1）、E-V 曲线法,83,（2）E/V值一阶微商的计算,E/V：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，,84,E/V V曲线,曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。,85,（3）2E/V2 二级微商的计算,例如：对应于24.30ml;,同理，对应于24.40ml,86,（4）、2E/V2 V曲线,以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。2E/V

29、2=0所对应的体积即为滴定终点。,87,五、电位分析法的应用,随着离子选择性电极不断增加，电位分析应用越来越广泛。可测定样品中的几十种离子，例可测F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-、CO32-、K+等离子例：F-的测定1.标准系列是用逐级稀释法配制（容量瓶为100mL）取10mL10-1mol.L-1F标液,加10mLTISAB,稀释到刻度 10-2取10mL10-2mol.L-1F标液,加9mLTISAB,稀释到刻度 10-3 2.标液与测定液加入同等量的TISAB,88,P 154 作业：5，6，7，9,89,1.用PH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测

30、定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的影响斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。解:玻璃电极的电位与试液pH值有如下关系：E玻=KSpH因此，已知pH的溶液与未知溶液pH和电极电位的关系分别为：43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的PH值为：,=5+0.5=5.5,90,2.用氟离子选择电极测定水中的氟，取水样25.00ml，加柠檬酸钠缓冲(0.5molL-1)25ml，测得电极电位为0.1370V.该溶液加入1.00ml10-3molL-1氟标准溶液后，测得电位值为0.1170V，氟电极的响应斜率为58.5mV/pF.试计算水样中F-的浓度。解 设

31、水样中氟离子浓度为F-根据氟离子选择电极的电位与膜外溶液中离子浓度的关系式，得到：两式相减，得到：解得：F-=3.2210-5molL-1,91,3.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1102。用该离子选择电极测定110-4molL-1钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的PH值应控制为多大？解 根据误差公式,则,已知Na+=110-4molL-1,误差%=1%则=110-8molL-1,pH=lgH+=lg(110-8)=8,92,4.在用PH玻璃电极测量溶液的PH值时，为什么要选用与试液PH值相接近的PH标准溶液定位？答 酸度剂是以PH单位作为标度的，在25时，每单位PH

32、标度相当于0.059V的电动势变化值。测量时，先用PH标准溶液来校正酸度剂上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的PH值。换上试液,便可直接测得其pH值.由于玻璃电极的实际电极系数不一定等于其理论值（0.059V/pH，在25），为了提高测量的准确度，故测量是所选用的标准溶液PH值应与试液的PH值相接近。,93,5 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建立离子交换平衡而产生的。而电极达到动态平衡的速度，不仅取决于各类电极的特

33、性，而且取决于抗衡离子的浓度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。,94,6.用Na2O制作玻璃膜的PH电极,当试液的PH值大于10时,测得的PH值比实际数值要低,这是为什么?答:因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大量钠离子的存在,会使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网络,并与氢离子交换而占有少数点位.这样,玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中氢离子活度外,还增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,引起测量误差.,95,7 什么是离子选择电极的响应时间?响应时间与哪些因素有关?答:所谓离子选择电极的响应时间,是指抗衡离子在传感膜表面

34、扩散及建立双电层结构时,电极达到动态平衡所需要的时间.响应时间取决于敏感膜的结构本质.同时,响应时间与抗衡离子的浓度有关,浓度高,达到平衡快,响应时间就短.响应时间还与电极的内阻有关,内阻低,响应快.响应时间还与抗衡离子的扩散速度、共存离子的种类和性质、试液温度、测量条件等各种因素有关.,96,8 用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时,应注意些什么问题?答:应注意以下两方面的问题:1.加入标准溶液的浓度要高,体积要小.一般标准溶液的浓度要较试液浓度大50200倍,而加入标准溶液的体积要比事业体积小2050倍,使加入标准溶液不会引起试液组成发生显著变化.2.加入标准溶液后电位的变化值E要稍

35、大些，以减少测量和计算中的误差但E的数值有不能太大，以免体系的性质发生变化对一价离子来说，一般E以1040mV为宜，对二价离子则以520mV为宜,97,9.用钙离子选择电极测定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的NaCl。计算：（1）.由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少？（已知KCa2+.Na+=0.0016）（2）.欲使钠离子造成的误差减少至2%，允许NaCl的最高浓度是多少？(北师大2001年考研题),98,1.用银离子选择电极测定溶液中的Br-、I-的滴定曲线如下图，已知滴定剂AgNO3浓度为0.2mol/L，试样原来的体积为10m

36、L，则Br-的浓度为；I-的浓度为。（南开大学2001年）2.新购置的pH玻璃电极在使用前一般要在 中浸泡24小时，其目的是.3.影响离子选择电极响应时间的主要因素是。（南开大学2002年）,99,4.使用离子选择性电极时，在测定前必须固定预处理的条件，其目的是消除。（首都师范大学1999年）5.影响离子选择电极响应时间的因素是（）A.搅拌速度 B.敏感膜性质 C.待测离子浓度 D.共存离子（南开大学2003年）6.用AgNO3 标准溶液电位滴定Cl-,Br-,I-离子时，可能用作参比电极的是（）（多选）A.银电极 B.卤化银的离子选择性电极 C.饱和甘汞电极,100,D.玻璃电极 E.铂电极（首都师范大学1999年）7.在电位滴定中，以2E/V2V（E为电位，V为滴定剂体积）作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）A，2E/V2为最正值时的点 B，2E/V2为最负值时的点 C，2E/V2为零时的点 D，2E/V2接近零时的点（郑州大学2002年）,101,8.简述pH玻璃电极的响应机理。9.简述氟离子选择电极的干扰及消除方法(北师大2001年）10.（9分）什么是选择性系数？简述应用固定干扰放测定选择性系数的原理（画出简图）。（首都师范大学2000年）,