【教学课件】第三章核磁共振.ppt

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1、化学位移总结,1、在一个有机分子结构中，有多少种化学环境不同的氢原子，就有多少组峰产生。2、化学位移用表示，不同工作频率的仪器测定的 相同，但1ppm代表的Hz数不同。3、某一核群的值大小取决于该核群的核外电子云密度、邻近基团的吸供电子能力、各向异性效应、空间效应、氢鍵、快速交换等。4、各种核群的的值范围。,三、峰的裂分及偶合常数,（一）峰的裂分1、峰的裂分,根据公式：,每一种化学环境所受的周围电子屏蔽是一定的，根据公式，理应只有一种共振频率出现单峰，事实上并非如此。如,在讨论化学位移时，我们考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的

2、相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有重要影响。,如：,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,在上一光谱中，可以看到，以3.05ppm为中心处出现一组四重峰，在1.85ppm为中心处出现一组三重峰，三重峰谱线与四重峰谱线的间距相等，这两个t和q峰信号称为峰的裂分，是由于相邻的原子核之间的自旋-自旋偶合(自旋干扰)引起的。自旋偶合引起的裂分现象，称为自旋裂分，由其引起的多峰间隔，称为偶合常数，用符号“J”表示，单位为Hz。,J值受偶合核间化学键间隔数目、键的类型（单键、参、三键）、取代基的电负性，立体结构等因素影响，所以J值是反映分子结

3、构的一个重要因素。,对于一定之类型质子间的偶合作用的大小是个常数，因此，J称为偶合常数（60MHz和100MHz）,60MHz 100MHz,共振峰裂分现象可以提供关于相邻基团氢原子数目及立体化学信息，对确定分子构型提供了一个独特的信息。,偶合常数的特点：1、相互偶合的两组核,裂分峰的J值相同（各谱线分量之间的距离相等）;2、J值的大小，表示自旋核间相互作用的大小；3、质子间的偶合一般不超过20Hz；4、J值与磁场强度无关；5、自旋偶合作用是通过化学键电子传递的，JAB随AB原子序数增加而增加；JAB值大小随相互偶合的AB两核之间距离增加而减小；,6、一组相同核所具有的分裂数目取决于相邻的自旋

4、核数目；7、裂分是偶合的结果，偶合不一定产生裂分；8、溶剂改变对J影响甚小；9、磁全同的核之间，虽有自旋偶合作用但不产生裂分。不等价质子之间存在偶合，表现出裂分。,2、共振峰裂分的原因,为了说明共振峰裂分现象和机理，我们以结构简单的1、1、2-三氯乙烷的高分辨NMR为例进行讨论。,通常情况下，HB有两种自旋取向，而产生两种局部磁场，影响HA的外加磁场强度。,HB核的二种取向对HA核产生不同的影响:即m=1/2时，自旋取向与外加磁场相同，使HA核所受外磁场强度增强为（H0H）。,m=1/2时，自旋取向与外加磁场逆方向，使HA核所受外磁场强度减小为（H0H）。,因此，HA核实际上受到二个外加磁场H

5、0（1）H。H0(1-)H。的作用。,共振条件应满足如下公式：1 2（与去偶时相比低移了J/2）1 2（与去偶时相比高移了J/2）,A B,例:相邻有两个H影响的情况,HA受相邻碳上二个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，二个HB自旋造成三种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示：,B1 B2 B1 B2 B1 B2 H0 2H H0 2H几率：1 2 1,则HA受到H0(1-)+2H,H0(1-)-2H，H0(1-)三种外磁场作用。,12H0(1-)+2H,则HA有三条谱线，峰 面积为1：2：122 H0(1-)-2H（即为三种磁场出现 的几率）32 H0(1-),2个HA对

6、HB偶合作用：,例:相邻有三个H影响的情况,HA受相邻碳上三个HB原子的偶合，因为每个HB原子都有二个自旋取向，三个HB自旋造成四种局部磁场，影响HA共振外磁场，用下图表示：B1 B2 B3 B1 B2 B3 B1 B2 B3 B1 B2 B3 H0 3H HH3H几率：1 3 31,则HA受到H0(1-)+3H,H0(1-)H，H0(1-)H和H0(1-)3H四种外磁场作用。12H0(1-)+3H,则HA有三条谱线，峰 面积为1：3：3：122 H0(1-)H（即为四种磁场出现 的几率）32 H0(1-)H42 H0(1-)3H 若相邻的更多核造成更多磁场，产生更复杂峰。由此可见，裂分峰数与

7、强度与相邻等价核的数量有关，并遵循以下规则：,3、n+1规律相邻等价核数目 裂分峰数 裂分峰强度比,0 1 1 1 11 1：1 2 21 1：2：1 3 31 1：3：3：1 n n+1(a+b)2二项式展开系数比率（杨辉三角）n+1规律,例：CH3CH2Cl CH3CHClCH3 CH3CHCl2 CHCl2-CH2Cl,总结:1.磁核之间的相互干扰称为自旋自旋偶合；由自旋偶合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分；多重峰的间隔，称为偶合常数，用符号“J”表示。2.多重峰的化学位移的测定:化学位移是由一级裂分产生的共振峰的中心。化学位移与工作频率成正比，而自旋裂分的内部距离（J）与工作频率无关，J

8、值极少见大于20Hz的。,3、具有一定化学位移的质子，共振峰多重性常是2In+1，其中，n 是邻位碳上等价的质子数，I是核的自旋量子数。若相邻的质子不等价则共振峰的多重性为（n+1）（m+1),但当JnA=JmA时，多重性为（n+m+1)。,4峰的裂分中，共振峰的强度通常遵守简单定则（N1规律）；三重峰（t峰）为1：2：1，四重峰（q峰）为1：3：3：1，五重峰为1：4：6：4：1，等等。可见，共振峰的强度遵守（x+y）n的二项式系数，展开二项式，这个数可用杨辉三角式表示：,1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1-,5、

9、通常，J值大小，由化学键间隔数目、类型及它们之间的空间关系决定，对于正常单键体系，值不同的质子的J值通常是；如下：,10-16Hz 6-8Hz 0-3Hz二键偶合（2J）常数 三键偶合（3J）常数 四键偶合（4J）常数,6、磁全同核间有偶合作用，但不产生峰的裂分。7、两组核相互偶合产生的裂分峰，偶合常数相同。,8、分子中其他原子核对相邻H的自旋干扰作用：A、I0的核（12C、16O）：不干扰 B、I1/2的核（氘：I1，使相邻H裂分为3重峰1：1：1）（35Cl、79Br、127I、17O):电四极矩引起自旋去偶；（14N）：相邻H谱线变宽C、I1/2的核（13C、）：天然丰度低（19F、31

10、P）,电四极矩：eQ,电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,就构成电偶极矩。两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。,9、活泼H与碳上H的偶合,SH及部分NH：交换慢，有偶合COOH、OH：常温，交换快，无偶合 低温：偶合 在DMSO-d6作溶剂：偶合,（二）几个基本概念,卫星峰旋转边带同核偶合异核偶合,2、核的等价性,(1)化学等价：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也完全相等，则这组核称为化学等价的核。,快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价。,对称性化学等价：分子构型中存在对称性(点、线、面)，通过

11、某种对称操作后，分子中可互换位置的质子则为化学等价。,键的快速旋转导致的化学等价：CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y对称性导致的化学等价：,对称性化学等价,(2)磁等同氢核,化学环境相同化学位移相同对组外氢表现出相同偶合作用强度相互间有偶合不产生裂分磁等价必然化学等价，化学等价不一定磁等价。,如：CH3CH2Cl就是A3X2系统。,CH3上的三个H和CH2上的二个H分别是等价磁全同氢 化学位移相同它们和组外其它任何一个核具有相同的偶合作用，即“J”值相同。,但在：结构中，二个H和二个F分别化学等价，但其偶合常数不同（JH-1、F-1JH-1、F-2，JH-1、F-1JH-2、F-1），

12、氢，两个H和F均为磁不等价。,CH3CH2-OH中，CH3上三个H、CH2上二个H，即化学等价，又是磁等价。称磁全同或磁等价核。,如：,H1H1化学等价，但磁不等价。H2H2化学等价，但磁不等价。因此说，磁等价氢一定化学等价，但化学等价不一定磁等价。,化学等价 磁等价,化学等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,a b c,a ab bc，a a b b,化学不等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,（3）磁不等同核,化学环境不相同的核化学等同磁不等同核,化学等价磁不等价氢核,一组化学等价的核，若它们与组外的任何一个核偶合常数不相同时，则这组核为化学等价磁不等价核。,例：CH2F2

13、中二个F是化学等价，两个H与二个F中任何一个偶合L值都相同，二个F和二个H中任何一个J值都相同。,JF1H2=JF1H2 JF1H1=JH1F2,再如：,H1H1化学等价，但磁不等价。H2H2化学等价，但磁不等价。因此说，磁等价氢一定化学等价，但化学等价不一定磁等价。,（4）连在同一碳上的H化学不等价的情形,单键带有双键性质；,第一酰胺N上的两个H和N上的两个甲基H不等价。由于共轭：,单键不能自由旋转时，也会产生不等价H。,在开链化合物中，Jgem一般不表现出来，主要是因为单键旋转较快，使同碳H趋向平均环境，而表现磁全同。当有手性基团时或环状化合物，旋转受阻时，Jgem即明显表现出来。,如：,

14、Ha和Hb不同，并相互偶合，是不等价H又如环已烷,处于末端双键上的两个氢核,C=C,R1,R2,Ha,Hb,与不对称碳原子C*相连的CH2上的两个氢核,RCH2C*-Y,X,Z,（三）、低级偶合与高级偶合,1、自旋系统：分子中相互偶合的核构成一自 旋系统 不与系统外的核偶合。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成,2、低级偶合与高级偶合自旋干扰强弱的判断相互偶合的两核群的化学位移差：低级偶合：/J6：干扰小高级偶合：6：干扰严重,1）、一级偶合自旋干扰作用的强弱与相互偶合的氢核之间的化学位移差距有关，若系统中两个（组）相互干扰的

15、氢核化学位移差距比偶合常数大得多，干扰作用较弱，称之为一级偶合。反之，若化学位移差距比偶合常数很小，则干扰作用比较严重，称为高级偶合。,一级偶合的规则一级偶合系统因干扰作用较弱，故裂分图形比较简单。峰裂分符合n+1规律，（一组等价核所有的裂分峰数目，是由相邻磁核数目所决定，裂分峰数=2nI+1，对H来说，I=1/2，所以裂分峰数=n+1）。必要条件是相邻质子的偶合常数相同，饱和烃严格遵守该规则。裂分峰强度比相当于(a+b)n展开式的系数。,组内各峰裂距相等(具有相同的J值)。裂分具有向心法则,两组发生偶合的H,裂分峰部是中间高,两边低。磁全同的质子不出现裂分现象.如OCH3。(分子中具有对称结

16、构的H是等价质子)。,n+1规则失效的几种情况：,核自旋量子数I1/2，此时，遵循2nI+1规则。同碳质子化学不等价。高级偶合，6 时，裂分亦不不符合n+1规则。,2）、高级偶合系统,有以下几个特征：（AB系统除外）1、峰数不符合n+1规则。峰形复杂，6,2、峰强度无规律性。3、各裂分峰间隔不相同，故不能说明J值。可以通过提高仪器分辨率进行简化。,（四）自旋偶合系统的表示方法1、自旋偶合系统的表示方法在偶合系统中一组相互偶合的核，通常用A、B、C.X、Y、Z等英文字母代表分子中化学位移不同的核，值接近的用AB、ABC等表示，值差别较大的用AX、AMX表示;磁等同核在字母右下角标数字表示;化学位

17、移相同，但其它偶合常数不同的核（化学等价，磁不等价），则在字母上加一撇。如下：,AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统 AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统 A2B2系统,AABB系统,AABBC系统,A与X，A与M与X 化学不等价，磁不等价，/J 值较大。A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，/J 值较小。A与A 化学等价，磁不等价。A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。,A2X2系统 A2B2系统 AABB系统 AB系统,2、常见的一级偶合系统,（1）二旋系统AX表示 特点：1、四条谱线，A和X各两条。2、H值相等。3、四条线高度相等。4、值位于两线中心。,（2）三旋系

18、统AX2、AMX,AX2系统特征：五条线，A三条，（t峰）强度为1：2：1。X二条，(d峰)强度相等。J值相等。,AMX系统特征：,（1）三组峰，每组4重峰（q），共12条线。（2）四条线强度相等。（3）J值可从图中直接量出来。A M X JAM JAM JAX JAX JAM JAX,（3）多旋系统；AmXn，按n+1裂分峰数分析，不常见。,3、常见的高级偶合系统,AB系统：特征：1、出现四条谱线，A、B各分裂二条，规定左边两条为A裂分线，右边两条为B裂分线，两线间距为JAB，,2、与AX系统不同之处是，AB系统的四条谱线高度不等，四条线内度外低。因此，AB的化学位移不是两线的中点，而是两线

19、的重心处。,AB AB AB 1 2 3 4 由图可知：JAB=1-2=3-4 其化学位移或通过计算得出。AB系统的实例较多,AB体系,为反式氢,828,813,782,767,7.1(s，3H),AX到AB及趋向A2的变化,三旋系统,AB2 系统AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A 4条峰,1H；B 4条峰，2H；1条综合峰。,常见的AB2系统如下,随着vAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。,ABX 系统,ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。是常见的二级谱。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,ABC系统,ABC系统

20、更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析 提高仪器的磁场强度，vAB/J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX,例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理,A2B2系统,A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA=v5，v B=v5，JAB=1/21-6,例如：-氯乙醇,AABB系统,理论上出现28条峰，AA，BB各自14条峰。例如：,邻二氯苯,P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图,取代苯环的复杂图谱,单取代苯环-CH3,-CH2-,-CH,-Cl,-Br,

21、-CH=CHR,-CCR,等。这类取代基对苯环的o-,m-,p-位氢的值位移均不大，故它们的峰拉不开，总体来看是一个中间高、两边低的大峰。,对位二取代苯环,左右对称峰,左右不对称,（五）偶合常数,J相互干扰的两组核的作用强度判断偶合核间相互关系,按照偶合核之间间隔键数目分类1偕偶；间隔两个单键的偶合，即同C上两个质子的偶合，用符号Jgem、J2、或J偕表示。J2值范围在10-16Hz，多发生在与手性碳相连的亚甲基上，其上的二个H不等价。一般CH3、CH2是等价的，磁全同。,影响2J的因素：,（1）受C-H键间夹角影响，随角增大，2J的绝对值相对减小。,角的大小，可决定于两个CH键轨道交盖程度，

22、直接影响化学键的电子传递自旋信息。角小（不可能小于90）轨道重叠大，有利于电子传递信息，角大，轨道重叠小，不利于电子传递信息，偶合作用降低，2J减小。,（2）2J受相连基团电负性影响,R-CH2-X：当X电负性增大，2J减小。R-CH2-C-X，类型结构中，（-取代），当X电负性大时，2J增大。,（3）邻位键影响,一般说，邻位有键，2J增大，邻位增加一个键，对2J的贡献约为1.9cps。如：JAB=12.4+1.9=14.3cps，JAB=12.4+21.9=16.2cps,2邻偶；间隔三个单键的偶合。用符号JVIC、J邻和J3表示，J3值一般范围在5-9Hz.,（1）3J是两面角的函数,两面

23、角可用下图定义：可见，当两面角=0或180时，轨道最大程度重叠，偶合作用最强，3J最大，当=90时，相邻两个C-H轨道正交，轨道几乎不重叠，偶合最弱，3J最小。,Karplus计算公式,邻位质子偶合常数与两面角（）的关系式。3J=4.2-0.5cos+4.5cos2 根据Karplus方程，可以画出3J与二面角的关系图。NMR谱中常见的两面角（）有关的几种重要邻偶情况如下：,具有刚性构象的环己烷衍生物的邻偶：,用newmann投影式：aa180Jaa=10-14Hz ae60 Jae=4-6Hz ee60 Jee=4-6Hz,环丙烷衍生物的邻偶,Jcis=10-12Hz Jtrans=7-8H

24、z JcisJtrans，因此，可确定其顺式还是反式。,（2）双键上质子的偶合,HAHBHC JABJACJBC,(3)环和环烯质子,P144 表3-13,3远程偶合通常大于三键间隔，J值1，常看有到偶合作用，但某些结构中大于三键时，亦能看到偶合作用，称远程偶合。常发生在键系统中。,取代苯的远程偶合：,Jvic=6-19cps Jm(间位)=1-3cps Jp(对位)=1-3cps,烯丙基远程偶合：,J=0-3cps,一般顺式反式 Jac(反式 Jbc(顺式,小环或桥环系统:1Hz,Ha和Hb之间相隔四个键,4个键，共处于一个平面内,形成W形式，可产生偶JAB=7Hz。,折式偶合：,J=0.4-2cps。,总结,自旋偶合与裂分磁等同核、化学等同核、峰形N1规律和杨辉三角自旋系统邻偶、偕偶、远程偶合低级偶合、高级偶合偶合常数结构与J值关系,