【教学课件】第七章醛、酮、醌.ppt

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1、第七章 醛、酮、醌,酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为CHO，但不能写成-COH。另一类特殊的不饱和环状二酮，称为醌。,醛,酮,醛、酮、醌分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。,羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮。,至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛。,第一节 醛、酮一 醛、酮的分类和命名1分类(1)按羰基所连烃基的结构不同分类,脂肪醛、酮,芳香醛、酮,脂环醛、酮,（2）按羰基的数目分类,一元醛、酮,多元醛、酮,（3）按羰基所连烃基的饱和程度分类,饱和醛,饱和酮,不饱和醛,不饱和酮,不饱和环酮,2醛、酮的命名 普通命名法-（适用简单的醛、酮）（1）脂肪醛可按分子中碳原

2、子数称某醛；简单的酮可按羰基上连接的两个烃基称为某（基）某（基）甲酮，“基”“甲”字有时可忽略。,异丁醛 二甲（基甲）酮 甲（基）乙（基甲）酮,（2）含芳香环的醛以脂肪醛为母体，芳基为取代基；芳香酮可按羰基连接的两个烃基来命名，或用习惯命名。,苯甲醛,甲基苯基酮,系统命名法（1）脂肪醛、酮 选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基近的一端编号，按主链上碳原子数称做“某醛”或“某酮。命名醛时醛基的位次可不标出（其位次总是为1），但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母、表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。,2-甲基丙醛 或-甲基

3、丙醛,4-甲基-2-戊酮,2，4-二溴-3-戊酮 或,-二溴-3-戊酮,2-丁烯醛,（2）羰基在环内的脂环酮，按环上碳数称做“环某酮”,环己酮,3-甲基环己酮,1，4-环己二酮,（3）命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基,4-甲基环己基甲醛,苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮,脂环醛的命名，以脂肪醛为母体：,俗名：许多天然醛酮都有俗名。,苦杏仁油 水杨醛 肉桂醛（苯甲醛）（2-羟基苯甲醛）（3-苯基丙烯醛）,二、醛、酮的物理性质（自学）三、醛、酮的化学性质 羰基的结构,醛的氧化反应,羰基的还原反应,羰基的亲核加成反应,-H的反应,醛、酮的主要化学反应,1羰基的亲核加成反应,（1）

4、与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸作用，生成-羟基腈，反应是可逆的。,该反应是有机合成中增长碳链的方法。,与氢氰酸加成反应机理,醛、酮与氢氰酸加成可能有两种方式：,哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性。,实验事实,（1）丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原料起作用。（2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成。（3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应。,实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。,醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序,适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。,练习题 将下列化合物与HCN反应的活性按由大到小顺序排列：,（2）与

5、亚硫酸氢钠加成,反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，以促使平衡向右移动。,适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。,应用：（1）可用于鉴别醛、脂肪族甲基酮、小于8个碳的环酮（2）可用于分离提纯醛、脂肪族甲基酮、小于8个碳的环酮。,格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。,（3）与格氏试剂加成,醛、酮均可与格氏试剂加成,格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇。,该反应在有机合成中是增长碳链的方

6、法。,练习题,以苯为原料合成2苯基2丙醇（）,（4）与醇加成,醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化，羰基氧与质子结合生成质子化的醛，有利于醇向羰基加成生成半缩醛。进一步反应生成缩醛。,半缩醛,缩醛,一般指醛，酮反应较难,应用：保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。反应完成后，再用酸水解释放出原来的醛基。,（5）与水加成 水是比醇更弱的亲核试剂，只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。,水合三氯乙醛简称水合氯醛，可作为安眠药和麻醉药。,水合茚三酮在氨基酸的色谱分析中常用作显色剂,2与氨的衍生物的加成-消除反应,应用：羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼

7、及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体，有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂。,反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性：,反应的酸性不能太强，因为在强酸下，氨的衍生物能与质子结合形成盐，这将丧失它们的亲核性：,反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行,醛、酮分子中的-H原子受羰基的影响，酸性有所增强，-H活性增加。脂肪醛、酮，-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。,3-H的反应,醛、酮都是以烯醇式参与反应。,碱可以夺取-H产生碳负离子，继

8、而形成烯醇负离子：,烯醇负离子中存在p-共轭效应比较稳定。醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。,（1）卤代及碘仿反应,在酸性或中性条件下的反应,酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。,碱催化的卤代反应,因为有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应。,反应很难停留在一卤代阶段，这是由于-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的-氢更活泼，更容易被取代。,-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。,具有,和,

9、结构的化合物都发生碘仿反应。,应用：可用于鉴别甲基醛、酮及,（H）,（2）羟醛缩合反应,在稀碱催化下，含-H的醛发生分子间的加成反应，生成-羟基醛，这类反应称为羟醛缩合(aldol condensation)反应。,-羟基醛在加热下很容易脱水，生成，-不饱和醛：,反应机理,关于羟醛缩合反应的几点说明：,（1）不含-H的醛不发生羟醛缩合反应（2）如果使用两种不同的含有-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物（3）如果一个含-H的醛和另一个不含-H的醛反应，则可得到收率好的单一产物。,（4）两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，只能得到少量缩合产物。,采用特殊装置，将产物不断由平衡体

10、系中移去，则可使酮大部分转化为羟基酮。羟醛缩合反应是增长碳链常用的方法,4氧化-还原反应（1）氧化反应 醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。酮一般不被氧化，只有环酮可被氧化。使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有:托伦（Tollens）试剂 硝酸银的氨溶液。,.斐林(Fehling)试剂,反应称为银镜反应。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。,由A、B两种溶液组成，A为硫酸铜溶液，B为酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液，使用时等量混合组成斐林试剂。,脂肪醛与斐林试剂反应，生成氧化亚铜砖红色沉淀。斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳

11、香醛。,.本尼地(Benedict)试剂 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。该试剂稳定，可以事先配制存放。本尼地试剂应用范围基本上与斐林试剂相同，但甲醛不能还原本尼地试剂。三种弱氧化剂只氧化醛基，不氧化双键。,(2）还原反应 羰基还原为羟基 催化氢化还原，把羰基还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。,催化氢化的选择性不强，分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。,金属氢化物还原剂（NaBH4,AlOCH(CH3)23.LiAlH4等）还原，具有选择性，只还原羰基，不还原 C=C双键。,羰基还原为亚甲基 克莱门森（Clemmenson）还原法。,该方法是在浓盐酸介质中进行的。,伍尔夫

12、-吉日聂尔(Wolff,L.-Kishner,N.M.)-黄鸣龙还原法 伍尔夫-吉日聂尔的方法是将羰基化合物与无水肼反应生成腙，然后在强碱作用下，加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。,这个反应条件要求高，操作不便。1946年，我国化学家黄鸣龙改进了这个方法。他采用水合肼、氢氧化钠和一种高沸点溶剂与羰基化合物回流生成腙，再将水及过量肼蒸出，然后升温至200C回流3-4小时使腙分解得到烷烃。该反应是在碱性介质中进行的.,应用,练习题,（3）歧化反应 不含-H的醛，如HCHO、R3C-CHO等，与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也

13、叫做康尼扎罗（Cannizzaro,S.）反应。,两种无-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，无实际意义。如果用甲醛与另一种无-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。,四、个别化合物(自学)1甲醛 2乙醛 3.三氯乙醛 4.苯甲醛,第二节 醌,一、醌的结构和命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：,醌不属于芳香族化合物，没有芳香性。,醌的命名,醌命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。,对苯醌 邻苯醌 1，4-萘醌 1，2-萘醌（1，4-苯醌）（1，2-苯醌）黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶,蒽醌 菲醌 淡黄色结晶

14、 橙红色结晶,二醌的物理性质（自学）三醌的化学性质,1.加成反应（1）羰基的加成,（2）双键的加成,（3）1，4-加成,2.还原反应,在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。,四自然界的醌(自学),本章要点,1.醛、酮的命名 2.醛、酮的主要化学性质(与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX的加成反应；与氨的衍生物的加成-消除反应；羟醛缩合反应；歧化反应，碘仿反应；醛的氧化反应；羰基的还原反应）,3.鉴别,（1）羰基化合物的鉴别（2，4-二硝基苯肼）（2）醛与酮的鉴别（托伦是试剂）（3）脂肪醛与芳香醛的鉴别（斐林试剂）（4）甲醛与其它脂肪醛的鉴别（本尼迪试剂）（5）甲基醛酮与非甲基醛酮的鉴别（碘仿试剂）,作业,1、（3）（4）（5）（8）（10）2、（1）（3）（6）（8）（10）3、（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（10）（11）（12）4、（3）（6）5、（1）6、（3）7、10、（2）（4）（5）12、13、14、,