第三节农药残留.ppt

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1、第三节农药残留,国内外的残留超标事件,（1）山药和多菌灵,1998年，英国调查了山药中多菌灵的残留水平，调查显示75%的产品中多菌灵残留量超过最大残留限量。,（2）英国梨子非法矮壮素阳离子,1998年，英国梨子中发现含有受管制的杀虫药矮壮素阳离子。,（3）欧洲巧克力中的林丹,1998 年英国在欧洲市场出售的 73%的高质量巧克力中发现含有林丹（Lindane）。林丹是从巧克力的制造原料可可果中带入的。,（4）牛奶中的林丹,林丹（Lindane）是一种在高脂质食物中普遍存在的疏水性含氯有机物。1995年6月英国牛奶中发现林丹，原因：英国(在甜菜种植中)在继续使用那些农药，部分残留物在环境中的保持

2、时间很长。,（5）莴苣中的vinclozolin乙烯菌核利,抑菌剂vinclozolin用于控制生菜中的细菌。一种雄激素受体抑制因子影响男孩的性发育影响精子的生成和男性的第二性状一些欧洲国家，包括法国，仍然在使用这种药剂,国际农残标准,日本肯定列表制度,2006年5月29日，日本食品残留农业化学品肯定列表制度正式实施。这个至少涉及300种农产品、796种农业化学品（农药、兽药、饲料添加剂）、53862个限量标准的制度，被称为“世界上最苛刻的农残比”制度。,Positive list system 什么是食品中农业化学品残留“肯定列表制度”？,“肯定列表制度”是日本为加强食品(包括可食用农产品，

3、下同)中农业化学品(包括农药、兽药和饲料添加剂，下同)残留管理而制定的一项新制度。该制度要求：食品中农业化学品含量不得超过最大残留限量标准对于未制订最大残留限量标准的农业化学品，其在食品中的含量不得超过“一律标准”，即0.01毫克/公斤。,2006年6月2日，我国输日甜豌豆在日本厚生劳动省接受监控检查时因查出含氟硅唑0.06ppm，被勒令回收。我国甜豌豆成为肯定列表实施后首件超标的农产品，日本新农残检测标准的实施对中日农产品贸易的影响在这一事件中初次显露。此后，我国鳗鱼、干青梗菜、大粒花生、冷冻木耳、天然活泥鳅等陆续被检出药残超标。,各地对日农产品出口也“频频告急”：山东是我国农产品对日输出大

4、省，去年全年对日出口农产品价值26.4亿美元，居全国首位。目前山东蔬菜类产品对日本出口减少1/3，成为受肯定列表制度冲击最大的品种。鲜或冷藏的卷心菜、菜花、甘蓝，其出口值为13万美元，同比下降61.9；鲜或冷藏洋葱、青葱、大蒜、韭葱的出口值为223万美元，同比下降52.3；冷冻蔬菜的出口值为282万美元，同比下降44.2。,日对我松茸、花生实施农药残留命令检查,日本厚生劳动省通知我驻日使馆经商处，称已于9月29日和10月2日起分别对我出口日本的松茸及其简单加工品、大粒花生实施乙草胺残留命令检查。日方近期在对我上述商品进行进口抽查时，分别发现两批乙草胺超标，检出值分别为松茸0.69 PPM、0.

5、04 PPM，花生0.04 PPM、0.03 PPM、0.03 PPM、0.08PPM，该农药在松茸和花生中的残留限量值均为0.01 PPM一律标准。,欧盟最新农残标准,自2006年起，欧盟开始实施更为严格的农药残留检测标准，对检测农药残留的项目和残留量进行了大幅度的增加和提高。8月1日起，欧盟将茶叶“农残”受检项目自原来的193项增加至211项，茶叶内硫丹的限量由原来的每千克30亳克改为每千克0.01毫克，限量的标准提高了3000倍！对211项之外的“农残”项目则采用“默认标准”，其限量值为每千克0.01亳克。,我国目前仅制订了137种农药的477项残留限量标准，98种兽药658项残留限量标

6、准，还有391种农药、155种兽药没有残留检测方法标准，与日本“肯定列表制度”的差距极大。蔬菜、水果及制品、水产品、食用菌、茶叶、谷物均是日本实施“肯定列表制度”制度后我出口风险较高的大类商品。,一、农药的定义和分类,第一节 农药残留的类型及原因,指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病虫草害和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成的或者来源于生物、其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂.,农药,农药的定义,不同的国家对农药的含义和范围也不完全相同:如美国将农药和化学肥料合称为“农业化学品”（Agricultural chemicals）欧洲多称为“农业化学品”（gsic

7、ltsals）德国则称之为“植物消毒剂”（hytosanitse）日本称为“农药”，但其范围包括灭敌生物商品（称为“灭敌农药”）。,按其用途分为:杀虫剂杀菌剂除草剂植物生长调节剂粮食熏蒸剂,农药的分类,按其化学组成分为:有机氯 有 机磷 有机氟 有机氮 有机硫 有机砷 有机汞 氨基甲酸酯类。另外还有氯化苦、磷化锌等粮食熏蒸剂。,农药的毒性,农药除了可造成人体的急性中毒外，绝大多数对人体产生的慢性危害，多是通过污染食品的形式造成。某些农药对人和动物的遗传和生殖造成影响，产生畸形和引 起癌症等方面的毒素作用。,1、有机氯农药,容易在人体内蓄积慢性毒性作用，主要表现在侵害肝、肾及神经系统，动物实验证

8、实有致畸、致癌作用我国1983年停止生产，1984年停止使用这类农药,有机氯农药,六六六，BHC,滴滴涕，DDT，二二三,滴滴涕：减少了蛋壳的厚度，从而降低了小鸟的孵出率二恶英：进入机体后几乎不被排泄、沉积在肝脏和脂肪组织中。属于剧毒物质，毒性比氰化钾高501000倍，致癌毒性比黄曲霉毒素高10倍，会引起基因突变，影响繁殖力和智力发育。,2、有机磷农药,早期的高效高毒品种：对硫磷（1605）、甲拌磷（3911）、内吸磷（1059）后期使用得较多的为高效低毒低残留的品种，如：乐果、敌百虫、杀螟松、倍硫磷毒性极低的马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷、锌硫磷、碘硫磷、地亚农、灭蜈松,有机磷农药主要品种,甲胺磷

9、,乙酰甲胺磷,有机磷农药主要品种,乐 果,一六0五,急性毒性：有机磷农药化学性质不稳定，分解快，在作物中残留时间短。抑制血液和组织中胆碱酯酶的活性，引起乙酰胆碱在体内大量积聚而出现一系列神经中毒症状，如神经功能紊乱、出汗、震颤，精神错乱、语言失常等。,主要表现为植物性食物残留，尤其是含有芳香物质的植物如：水果、蔬菜，特别是叶菜类如小白菜、大白菜、鸡毛菜、甘蓝、芹菜、韭菜、芥菜、花菜、绿花菜、茼蒿、枸杞菜和黄瓜等,3、有机汞农药,杀菌剂，在土壤中的半衰期为1030年 西力生(氯 化乙基汞)赛力散(醋酸苯汞)富民隆(磺胺汞)谷仁乐生(磷酸乙基汞)我国已于1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使

10、用。,有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞，可长期保留在土壤中；能转化为甲基汞被植物再吸收。食品中的汞90%以上是以甲基汞形式存在。,有机汞的毒性：主要侵犯神经系统和肝脏急性汞中毒：口内金属味、烦渴、恶心、呕吐、腹痛、腹泻等；慢性汞中毒：以头痛、失眠、恶梦等神经系统的症状为主。,4、拟除虫菊酯类农药,氰戊菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 杀灭菊酯(速灭杀丁)苄菊酯敌杀死 甲醚菊酯 起源于菊花,一类仿生合成的杀虫剂，是改变天然除虫菊酯的化学结构衍生的合成酯类。天然除虫菊酯是古老的植物性杀虫剂，是除虫菊花的有效成分，其化学结构到20世纪40年代才被研究确定，此后，开始了类似物质的合成研究。1949年，美

11、国的M.S.谢克特等合成了第一个商品化的类似物丙烯菊酯。在5060年代，又有一些类似化合物陆续研制成功，通称为合成拟除虫菊酯。,特点,拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提高 10100倍。,拟除虫菊酯杀虫剂,溴氰菊酯,氟氰戊菊酯,拟除虫菊酯类农药是中枢神经毒剂，不抑制胆碱酰酶。能够改变神经细胞膜钠离子通道的功能，使神经传导受阻，出现流涎、痉挛、共济失调等症状。,5、氨基甲酸酯类农药,西维因、杀灭威、速灭威、叶蝉散等除草剂：敌草隆、敌稗 在作物上的残留时间为4d，在动物的肌肉和脂肪中的明显蓄积时间约为7d残留量很低,氨基甲酸酯类,涕

12、灭威,西维因,氨基甲酸酯类杀虫剂进入人体内，在胃中酸性条件下可与食物中的亚硝酸盐和硝酸盐反应生成亚硝基化合物，具有致癌性。,氨基甲酸酯类农药和有机磷农药一样是一种抑制胆碱酯酶的神经毒物。与胆碱酯酶不发生化学反应，与胆碱酯酶形成的疏松复合体能迅速分解，而使胆碱酯酶恢复活性，因此中毒症状消失快，无迟发性神经毒性。,6、植物生长调节剂,作用：促进农作物生根、生长、开花、结果 矮化植物 调节产期 提高作物产量和品质 节省管理成本,分类,生长素赤霉素细胞分裂素脱落酸乙烯生长延缓剂,生长素,即吲哚乙酸，是最早发现的促进植物生长的激素。英文来源于希腊文auxein（生长）。生长素最明显的作用是促进生长,但对

13、茎、芽、根生长的促进作用因浓度而异。三者的最适浓度是茎芽根。IAA的合成前体：色氨酸（tryptophan，Trp）。其侧链经过转氨、脱羧、氧化等反应。锌是色氨酸合成酶的组分，缺锌时导致由吲哚和丝氨酸结合而形成色氨酸的过程受阻，色氨酸含量下降，从而影响IAA的合成。生产上常引起苹果、梨等果树的小叶病。,生长素主要是在植物的顶端分生组织中合成的，然后被运输到植物体的各个部分。生长素在植物体内的运输是单方向的，只能从植物体形态学上端向形态学下端运输，在有单一方向的刺激(单侧光照)时生长素向背光一侧运输，其运输方式为主动运输（需要载体和ATP）。低浓度促进植物生长，高浓度抑制植物生长，对于生长素浓度

14、双子叶植物较单子叶植物更为敏感，因此可作为单子叶植物田中除去双子叶植物的除草剂。,赤霉素,赤霉素（GA），是广泛存在的一类植物激素。其化学结构属于二萜类酸，由四环骨架衍生而得。可刺激叶和芽的生长。已知的赤霉素类至少有38种。赤霉素应用于农业生产，在某些方面有较好效果。例如提高无籽葡萄产量，打破马铃薯休眠；在酿造啤酒时，用GA3来促进制备麦芽糖用的大麦种子的萌发；当晚稻遇阴雨低温而抽穗迟缓时，用赤霉素处理能促进抽穗；或在杂交水稻制种中调节花期以使父母本花期相遇等。,GA与生长素不同，其运输不表现极性，（根尖合成-沿导管向上运输，嫩叶产生-沿筛管向下运输）。不同植物间的运输速度差别很大，如矮生豌豆

15、是 5cmh-1，豌豆是 2.1mmh-1,马铃薯0.42mm h-1。,注意事项：1、喷施赤霉素在日平均气温23以上的天气进行，因为气温低时花、果不发育，赤霉素不起作用。2、喷施时要求细雾快喷，将药液均匀地喷到花上。如果浓度过大，就会导致植株徒长、白化，甚至枯死或畸形。3、目前市场上赤霉素生产厂家较多有效成分含量不一致建议在使用时严格按照使用说明进行喷施。4、由于赤霉素使用时需要精量配置，要求专人把关集中统一配备使用。,细胞分裂素,细胞分裂素 别名：6-BA；6-苄氨基腺嘌呤。细胞分裂素可用于蔬菜保鲜，在组织培养工作中细胞分裂素是分化培养基中不可缺少的附加激素。细胞分裂素还可用于果树和蔬菜上

16、，主要作用用于促进细胞扩大，提高坐果率，延缓叶片衰老。主要生产厂家为：四川省兰月科技开发公司，四川国光农化有限公司，郑州中联化工产品有限公司。,脱落酸,天然脱落酸与生长素、乙烯、赤霉素、细胞分裂素并列为植物五大激素，它可以提高植物的抗旱和耐盐力，对开发利用中低产田以及植树造林、绿化沙漠等有极高的价值。ABA还是抑制种子萌发的有效抑制剂，因此可以用于种子贮藏，保证种子、果实的贮藏质量。ABA还可作为植物防御盐害、热害、寒害的物质，这可能与它能促使植物生成新的胁迫蛋白有关。,ABA对萌发的抑制作用：不能正常产生脱落酸的植株产生的穗上发芽,抗旱 抗寒,抗盐,ABA在逆境下迅速形成，使植物的生理发生变

17、化以适应环境，所以ABA又称为“应激激素”或“逆境激素”。,此外，ABA还能引起叶片主孔的迅速关闭，可用于花的保鲜、调节花期、促进生根等，在花卉园艺上有较大的应用价值。,脱落酸由于价格昂贵，在农业生产上应用的实验还极少。,乙烯,乙烯ethylene CH2=CH2，为一种植物激素。由于具有促进果实成熟的作用，并在成熟前大量合成，所以认为它是成熟激素（ripening hormone）。可抑制茎和根的增粗生长、幼叶的伸展、芽的生长、花芽的形成；另一方面可促进茎和根的扩展生长、不定根和根毛的形成、某些种子的发芽、偏上生长、芽弯曲部的形成器官的老化或脱离等。能促进凤梨的开花，促进水稻和水繁缕茎的生长

18、。促进果实成熟，常用乙烯利溶液浸泡未完全成熟的番茄、苹果、梨、香蕉、柿子等果实能显著促进成熟。,生长延缓剂,生长延缓剂(growth retardant)：抑制植物亚顶端分生组织生长的生长调节剂，它能抑制节间伸长而不抑制顶芽生长，其效应可被活性GA所解除。生产中广泛使用的生长延缓剂有矮壮素、烯效唑、缩节安等。,案例：1997年5月，47例食用西瓜发生食物中毒报告中发现，潜伏期2040min，症状为头晕，头痛，视力模糊，口唇舌根麻木，胸闷，心悸，多汗，恶心，呕吐，腹痛腹泻，体温不升高或略升高。,7、除草剂,2，4-滴(苯氧羧酸类)除草醚(二苯醚类)敌稗(酰胺类)氟乐灵(二硝基苯胺类)西玛津(均三

19、氮苯类)。,除草剂主要通过植物吸收，并进行降解和蓄积，造成对食品的污染 例如，杀草块可引起动物白内障 百草枯可引起人肺部的病理变化,8、杀菌剂,多菌灵杀菌剂在蔬菜和水果中常使用；在蔬菜中多菌灵杀菌剂用量少，使用次数少，半衰期短，故一般不存在残留。,（）化学保护剂：,又称保护性杀菌剂，是指杀死各种病菌的孢子或抑制病菌侵入植物体内的一类药剂。二硫化氨基甲酸盐类，如福美锌、代森锰等；取代苯类，如百菌清、五氯硝基苯等；三氯甲硫基类；如克菌丹、灭菌丹等；有机磷类，如绿稻宁类等；胍类，如双胍盐等；氨基磺酸类，如敌锈钠、敌磺钠等；二甲基亚苯胺娄，如乙烯菌核利等；醌类，如四氯对醌、二氯蔡醌等；杂环类，如叶枯净

20、、哒菌清、拌种哆等。,（二）内吸性杀菌剂,三氮唑类，如三环唑、三唑酮等；有机磷类，如异瘟净，三乙膦酸铝等；苯并咪唑类，如多菌灵、麦穗宁等；丁烯酰胺在，如萎锈灵、氟致胺等；革酰胺类，如甲霜灵等；三氟乙酰胺类，如双胺灵等；嘧啶类，如乙菌定等；取代甲醇类，如粉唑醇等；吗啉类，如十三吗啉等；吡啶类，如啶斑肪等。,（三）抗菌素,多抗霉素、春雷霉素、叶枯散，灭瘟素,二、农药污染食品的途径,农药残留的定义,农药残留(pesticide residues):即农药使用后残存在生物体、农副产品和环境中的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。,农药污染食品的因素,(1)施药后对作物(或食品

21、)的直接影响；(2)从污染环境中对农药的吸收；(3)通过食物链与生物富集作用而产生间接污染；其中生物富集与食物链是促使食品中农药残留与富集的一个重要原因！水生生态系统中各种水平生物体内沿食物链每一个台阶,农药浓度都在增加。（4）意外事故造成的食品污染,给农作物直接施用农药造成的污染。给动物使用农药而污染食用动物。贮藏期间施用农药而造成的污染。例如粮仓用杀虫剂，香蕉和柑橘用杀菌剂，洋葱、土豆、大蒜用抑芽剂等。农药用于公共卫生事业方面对食品造成的污染。,(1)施药后对作物(或食品)的直接影响,喷洒作物：为防治农作物病虫害使用农药，直接污染食用作物，但农药的在食用作物上 的残留受农药的品种、浓度、剂

22、型、施用次数、施药的方法、施药的时间、气象条件、植物 的品种以及生长发育阶段等多种因素的影响。,给农作物直接施用农药造成的污染,植物根部吸收：据研究证实，喷洒农药后有4060%的农药降落在土壤中，土壤中农药可通过植物的根系吸收转移至植物组织内部和食物中，土壤中农药污染量越高，食物中的农药 残留量也越高，但还受植物的品种、根系分布等多种因素的影响。空中随雨雪降落：喷洒农药后，有一小部分以极细的微粒漂浮于大气中，长时间随雨雪 降落到土壤和水域，也能造成食品的污染。,（2）从污染环境中对农药的吸收,农作物施用农药对环境造成的污染。在间接污染中，一般通过大气和饮水进入人体的农药仅占10%左右，通过食物

23、进入人体的农药可达到90%左右。农药在生产过程中对环境的污染。,正常食物链,不平衡食物链,食物链与农药,农药对水体造成污染后，使水生生物长期生活在低浓度的农药中，水生生 物通过多种途径吸收农药，通过食物链可逐级浓缩，尤其是一些有机氯农药和有机汞农药等。这种食物链的生物浓缩作用，可使水体中微小的污染而导致食物的严重污染。,(3)通过食物链与生物富集作用而产生间接污染,水产品中含有的农药残留主要是撒施在农田或生活环境中的农药冲至池塘、河流中，通过生物富集在水生植物体内(水草、藻类)浓缩起来。鱼虾等取食了这些被农药污染的低等生物，农药又在鱼虾体内积累。大鱼主要以小鱼、虾为食，农药又在大鱼体内蓄积。,

24、农药的生物积累,化学品会在生物体内产生生物积累过程，虽然在环境中它们的浓度不大，但能通过食物链被浓集。农药使用会产生生物积累，通过生物积累过程农药渗透到食物链中各个台阶。生物积累是食物链的表证，通过食物链，原先以很低浓度甚至是数量很不明显存在于环境中的物质，随着捕食者品尝它们的被食者，在食物链的每一个台阶浓集，而且步步高升。,典型例子,非生物降解有机氯杀虫剂（如滴滴涕，狄氏剂和艾氏剂）。,这种杀虫剂具有较大的脂溶性和较强的持久性，甚至在停止使用了17年之后，某些农田土壤可能仍然保持原来残留量的39%，因此对人体健康和生态环境特别有害。科学家研究了水生生态系统中各种水平生物体内的农药浓度，发现，

25、沿食物链的每一层台阶，农药的浓度都在增加。,生物富集和食物链可使农药的残留浓度提高至数百倍到数万倍如果河流中的DDT为1，水生植物体内的DDT就可达265倍，小鱼体内达的达500倍，大鱼体内就会达80000倍，水鸟体内则高达850000倍。,高浓度农药喷洒,大面积喷洒农药,农药随处可见,农药与土壤,土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”，研究表明，使用的农药有80%左右将最终进入土壤。,农药在土壤中的循环链,各内农药在土壤中的残留期长短的大致次序是：含重金属的农药有机氯农药取代脲类、均三氯苯类和大部分磺酰脲类除草剂拟除虫菊酯农药氨基甲酸酯农药、有机磷农药。,农药对土壤的污染,影响因素,农药

26、的理化性质,施药地区的环境条件,农药使用的历史,农药进入土壤的途径：,农药直接进入土壤,包括土壤中施用的一些除草剂，防治地下害虫的杀虫剂及防治土传病害和线虫的拌种剂等；为防治地上部分病虫草害而喷洒与农田的各内农药落入土壤表面或水面而进入土壤，或附着在作物上的农药落入土壤；随着大气沉降、灌溉水和动植物残体而进入土壤。,农药与水体,向邻近小溪和河流的农田使用农药，栖居水生生物的水体将被污染。漫不经心地将农药排放到水渠中，水生生态系统会受到伤害。使用农药期间，直接的反复喷洒和漂流物都可能造成水域内农药浓度升高，以致毒死某些水生生物。合成拟除虫菊酯特别对水中的无脊椎动物有毒，浮游动物，包括甲壳动物，是

27、水生生态系统的重要一环；无脊椎动物，浮游动物，包括甲壳动物，可以承上启下：从生物群和非生命物质开始，经过消化和排泄，再循环基本的营养物；同时本身又变成了其它鱼类的食物。如果水生生态系统中没有了它们，水生生态系统的结构和功能可能会有深刻的影响。,农药与水体，农药渗透进入食物网,水体农药污染的主要来源：,直接向水体施药；农田施用农药随雨水或灌溉水向水体的迁移；农药生产、加工企业废水的排放；大气中残留农药随降水进入水体；农药使用过程中，雾滴或粉尘微粒随风漂移沉降进入水体，以及施药工具和器械的清洗等。,有时，农药，特别是除虫菊酯，是在深思熟虑之后加入水中以控制水域中的河虾和甲鱼等害虫。所加入的除虫菊酯

28、的剂量很小，低于0.03毫克/升，接近环境标准，但是公众还是不能饮用，对雨缸养的鱼也是有害的。由于剂量很低，对人体健康的风险也很低。有时也可用物理清洁方法，如泡沫耙和空气冲刷法代替化学方法。,农药造成水污染的主要途径,农药水污染途径,农药对大气的污染,有些农药带有挥发性，在喷撒时可随风飘散，落在叶面上可随蒸腾气流逸向大气，在土壤表层时也可日照蒸发到大气中，春季大风扬起裸落农田的浮土也带着残留的农药形成大气颗粒物，飘浮在空中。例如北京地区大气中就检测出挥发性的有机污染物70种；半挥发性的有机污染物60种，其中农药25种之多，包括艾氏剂，狄氏剂，滴滴涕，氯丹，硫丹，多氯联苯等。其它南方农业地区，因

29、气温高，问题更为严重。,可怕的烟尘,大气中农药污染的主要来源：,地面或飞机喷洒农药时，药剂的微粒在空中漂浮；农药生产、加工企业排放的废气；残留于水体、土壤表面农药的挥发等。,农药对大气的污染程度主要取决于：,农药品种结构：农药蒸汽压越高，其挥发能力越强，使用后通过挥发作用进入到大气中的农药量就越大。农药剂型：农药挥发、漂移污染大气的程度表现为烟剂粉剂与水剂乳油粒剂。施药方式：飞机喷施地面喷施地面撒施穴施。环境状况：风速越大，气温越高，挥发量也越大。,运输及贮存过程中由于食品与农药混放。运输过程中包装不严或农药容器破损，会导致运输工具污染，这些被农药污染的运输工具，未经彻底清洗，装运粮食或其它食

30、品。食品在贮存中与农药混放，尤其是粮仓中使用的熏蒸剂没有按规定存放，则也可导致污染。印度博帕尔毒气灾害就是美资联合炭化公司一化工厂泄漏农药中间体硫氰酸酯引起的。中毒者数以万计，同时造成大量孕妇流产和胎儿死亡。,（4）意外事故造成的食品污染,四、农药对人体健康的影响,农药化学性质不同，在环境中的溶解度不同，对人体的影响也不同。环境中的农药，可通过消化道、呼吸道进入人体。农药对人类的危害主要是由于其毒性强、残留量大、残毒期和生物学半衰期长、能经过食物链（网）浓集，并且能在环境中循环和积蓄等缘故所造成的恶果。由于它们难溶于水，脂溶性高，难降解能在人体的脂肪、肝脏内积蓄导致中枢神经中毒，有肝、肾坏死或

31、损害，致癌和造成遗传缺陷等。,农药主要由三条途径进入人体内：,一、偶然大量接触，如误食；,二、长期接触一定量的农药，如农药厂的工人和使用者农民；,三、日常生活接触环境和食品中的残留农药,后者是大量人群遭受农药污染的主要原因。环境中大量的残留农药可通过食物链经生物富集作用，最终进入人体。,环境中农药进入人体的主要途径,急性中毒慢性危害致癌、致畸、致突变危害。,农药对人体的危害主要表现为三种形式：,急性中毒：据世界卫生组织和联合国环境署报告，全世界每年有100多万人农药中毒，其中2万人死亡。美国每年发生6.7万起农药中毒事故，在发展中国家情况更为严重.我国每年农药中毒事故达10万人次，死亡约1万多

32、人。,吃过晚饭6人上吐下泻,重庆垫江发生36人喷洒农药中毒,慢性危害,长期接触或食用含有农药的食品，可使农药在体内不断蓄积，对人体健康构成潜在威胁。有机氯农药已被欧共体禁用30年，而联邦德国一所大学对法兰克福、慕尼黑等城市的262名儿童进行检查，其中17名新生儿体内脂肪中含有聚氯联苯，含量高达1.6毫克/千克脂肪。,1975年美国研究机构从各州任意挑选出150所医院，采集乳汁样品1436份，经检测大多数都含有狄氏剂、环氧七氯等。1983年我国哈尔滨市医疗部门对70名30岁以下的哺乳期妇女调查，发现她们的乳汁中都含有微量的六六六和DDT。,致癌、致畸、致突变,动物实验确证，18种广泛使用的农药具

33、有明显的致癌性，还有16种显示潜在的致癌危险性。美国与农药有关的癌症患者数约占全国癌症患者总数的10。越战美军在越南喷洒了大量植物脱叶剂，致使不少接触过脱叶剂的美军士兵和越南平民得了癌症、遗传缺陷疾病。越南已出现了5万名畸形儿童。,19891990年，匈牙利西南部仅有456人的林雅村，在生下的15名活婴中，竟有11名为先天性畸性，占73.3，其主要原因就是孕妇在妊娠期吃了经敌百虫处理过的鱼。,畸形儿童,可怕的农药中毒事件,我国农药残留污染状况,据卫生部统计，1998年我国共发生农药引起的食物中毒事件14起，人数1317人；1999年发生31起，中毒1108人；2000年，农业部组织北京、上海、

34、重庆、山东、浙江等地的多家农药鉴定所对50多个蔬菜品种、1293个样品的农药残留量进行抽样检测，发现22不合格。剧毒农药问题已成为一个影响人民身体健康的重大问题，引起了普遍的关注。,已有报道表明，癌症发病率的逐年提高与农药使用量成正比，农村儿童白血病的40一50%诱因之一是农药。另外，妇女的自然流产率与畸型胎儿出生率的增高都与农药使用有关，某些除草剂可致使胎儿畸型，如小头畸型，多趾等。,目前全国农药使用量大约为20万吨左右，真正利用率仅10一20%，其余进人环境。许多农民由于缺少环保知识，施用农药的技术不过关，因此农药事故屡有发生。农药事故在美国每年高达3一4万人，我国每年也有上万人甚至10万

35、人以上。,令人触目惊心的农药,典型例子-有机氯农药,有机氯是我国最早大规模使用的农药，其性质稳定，不易降解，高脂溶性，我国从1983 年开始禁止生产和使用，其影响至今没有消失。我国食品中有机氯农药残留水平较70年代有明显下降，但远远高于世界发达国家,随食物摄入人体内的有机氯农药，经过肠道吸收，主要在脂肪含量较高的组织和脏器中蓄积。对人体可产生慢性毒性作用，当人体摄入量达每kg体重10mg 时，即可出现中毒症状。它不仅引起肝脏和神经细胞的变性，而且常伴有不同程度的贫血、白细胞增多等病变。,典型例子-有机磷农药,长期摄入有机磷农药可出现肝功能下降、血糖升高、白细胞吞噬功能减退等病理变化，并具有致癌

36、、致畸、致突变作用；有机磷农药是我国现阶段使用量最大的农药,其在环境中降解快，残毒低，一般认为在食品中的残留很少，但在某些环境下也会有较长时间的残存期，在粮食和经济作物中存在残留超标现象，特别对生长周期短的蔬菜类食品，有机磷农药残留超标现象突出；,典型例子-氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类农药,是近年发展较快用于农业和日常生活的农药，具有高效、低毒、低残留的特点，但使用不当仍存在严重污染的危险。,控制食品中农药残留量的措施,加强农药生产和经营管理安全合理使用农药制定和严格执行食品中农药残留限量标准加强食品中农药监测制定合适的政策，开发高效、低毒、低残留品种，实行综合治理等,三、蔬菜特性对农药残留的影响

37、,1、对于种植环境土壤中长期累计的农药，不同的蔬菜种类对农药的吸附能力不同。根菜类的吸附能力较强叶菜类次之茄果菜类的吸附能力最差例如：莴笋、萝卜、韭菜、菠菜、甘蓝、白菜等品种对土壤中残留农药的吸附能力较强。,2、对于蔬菜生产过程中施用农药来讲叶菜类对残留农药的吸附能力强于瓜果菜类和根菜类。,使用高毒禁用农药浓度过高或用药过量不重视蔬菜上市前的安全间隔期蔬菜病虫抗性增强,四、超标原因,农民自己总结的所谓经验是用“好药”、勤喷药，从花期开始，无论虫害轻重，每57d就喷一次药，直到来收完毕。小青菜、小白菜等叶菜，往往是今天喷药，明天就采收上市，不考虑安全间隔期。,五、引起残留差异的原因,1、农药的理

38、化性质2、作物类型和部位3、施药方法、剂量和时期4、环境因子,1、农药的理化性质,蒸气压高的农药(如DDV），容易挥发、降解快，残留量较低。蒸气压低的农药，性质稳定(如DDT）、易在植物体的蜡质层和动物脂肪体中积累。水溶性大的农药，易被雨水淋失，因而容易被植物根部吸收传至叶片果实和籽粒中,2、作物类型和部位,（1）在相同施药条件下，主要取决于可食部位表面积的大小。在叶莱、牧草等叶用作物上的原始沉积量比黄瓜、茄子、番茄等果菜类大得多。,（2）植物不同部位农药残留量不同。杀螟硫磷在葡萄果皮中的残留量为98，果肉中残留量为2；DDT在苹果的果皮中残留量为97，果肉中残留量为3。,目前使用的大多数农药

39、脂溶性都比较强，易沉积在作物表面很快进入蜡质层不易消失。这些农药多积累于果皮、蔬菜的表皮、糠和麦麸中，因此除去农产品的外皮，可除去大部分的残留农药。,3、施药方法、剂量和时期,飞机喷雾残留量大，残留量与施药次数成正比。作物上施药越接近收获期，残留量越大。,4、环境因子,光照、温度可使农药降解土壤中的农药可被微生物降解和随水淋溶。,1、分析特点 残留水平低（kg、g、mg）分析过程的复杂性 技术要求提高,六、农残检测,2、分析方法和程序。分析方法：单残留 多残留,同一类农药多种农药,六、农残检测,2、分析方法和程序。分析程序：样品采集 样品预处理 样品制备 分析测定,六、农残检测,3、分析方法的

40、选择因素 农药的理化特性、送检样人的要求；单残留或多残留方法；最大残留限量、方法检测限、总误差；分析方法的有效性；分析时间和费用。,六、农残检测,4、蔬菜中残留农药监测方法,根据有机磷农药（Ops）的化学特性和毒理学性质，检测有机磷农药（Ops）的方法有二大类：快速检验法（乙酰胆碱酯酶抑制法）仪器分析法（气相-质谱联用法）,调查快速检验法（乙酰胆碱酯酶抑制法）对市场中流通蔬菜的监控情况。比较乙酰胆碱酯酶抑制法与气相-质谱联用法。,5、研究内容,（1）采样方法本次实验所用原料主要来自某市农批市场。采样方法为随机抽样法。早、中、晚分三批对市场内的蔬菜进行抽查。早上以叶菜为主，抽样的数目在40-50

41、个；中午以干菜为主，抽样的数目在20-30个；晚上以叶菜为主，抽样的数目在30-40个。,6、实验内容,（2）乙酰胆碱酯酶抑制法速测卡法测定残留农药原理(GB/T5009.1998),有机磷或氨基甲酸酯类农药对乙酰胆碱酯酶的活性具有抑制作用，通过测定乙酰胆碱酯酶的活性被抑制的程度，根据样品与乙酰胆碱酯酶作用后的显色反应，即可知样品中含有的农药残留情况。,靛酚乙酸酯 乙酸+靛酚,红色 蓝色,胆碱酯酶,（3）样品测定方法,取蔬菜样品5g，（取食用部分，切碎成12平方厘米），置于25mL烧杯中。加入5mL蒸馏水，置超声波震荡器中提取1min。在速测卡白色药片上滴加3-5滴提取液，置室温下10min。

42、将速测卡对折，使白色药片和红色药片紧贴，于40保温3min。打开速测卡，白色药片变为蓝色为正常反应，不变蓝或显淡蓝色说明该蔬菜样品受农药污染。,每批样品应同时做一片空白对照。检测蔬菜样品结果按以下方式表示：“-”阴性（蓝色）；“+”阳性（淡蓝）；“+”强阳性（白色）。,（3）样品测定方法,农药速测卡结果显示,农药速测卡是用对农药高度敏感的胆碱酯酶和显色剂做成的酶试纸，可以快速检测蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯这两大类用量较大、毒性较高的杀虫剂的残留情况。,(4)检测结果,本次实验共抽检蔬菜样品463个，涉及47个蔬菜品种，受农药污染样品29个，污染率为6.3%。污染率较高的主要品种是奶白菜、春菜、大

43、白菜、上海青、菜心。受污染的12个蔬菜品种中，11个为叶菜，占92%。,气相-质谱联用法样品处理,样品搅碎 加30100g无水Na2SO4 脱水 加活性炭1030g 脱色 加 50mLCH2Cl2 萃取 浓缩 定容,图1 残留农药测定气-质联用谱图,表1 残留农药检测结果(mg/kg),氯氰菊酯 0.83+氯氰菊酯0.41+氯戊菊酯 7.04+甲胺磷 0.11+氧乐果 0.19+灭多危 0.10+,表2 残留农药检测结果,7、结论,抽检蔬菜样品463个，涉及47个蔬菜品种，受农药污染样品29个，污染率为6.3%。污染率较高的主要品种是奶白菜、春菜、大白菜、上海青、菜心。受污染的12个蔬菜品种中

44、，11个为叶菜，占92%，所以应将叶菜类蔬菜作为抽检重点。,一般叶类蔬菜上农药的原始沉积量黄瓜、番茄、苹果等果菜类果菜类的块根菜类农药残留量的大小依次是叶菜、果菜、块根菜,7、结论,乙酰胆碱酯酶抑制法测定蔬菜中农药残留显示阳性的样品和气相-质谱联用法所测得的结果基本上相符合。利用乙酰胆碱酯酶抑制法显色反应颜色的深浅与农药实际含量的多少并不显现固定量比的关系。,7、结论,食品中农残的控制,国家管理措施农残监控实施依据农残MRL标准,The Safety Assessment of Food Contaminants and Pesticide Residues,第二节 食品污染物和农残的安全性评

45、估,chemical Contaminants 化学污染物,1、Contaminants污染物 Unintentionally come into contact with foods or products from which food is manufactured，such as heavy metals and toxins of mold fungi 指在生产食品的过程中无意混入食品（或产品）中的一些化合物，包括重金属和霉菌毒素等。,2、Pesticide residues 农药残留In foods of animal or vegetable origin derive from

46、 chemical compounds intentionally applied to foods or food products 指出于某种目的而有意识地用于食品及其产品的化学物质，使用后其残存于生物体、食品(农副产品)和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质等。,Theoretically,they should be eliminated completely.理论上，应该彻底清除掉。Technically,this is not achievable 技术上，无法做到。The only way solving:their amounts should be kept as

47、low as rationally possible唯一解决途径：只能尽可能地将含量降低，即将残留物浓度降低到不会危及消费者健康的水平。,The objective of the safety evaluation安全性评估目的,to determine the relevance of the results of animal studies for humans 确定动物试验的结果与人体效应之间的关系the health risk at the dose level the consumer may be exposed to 消费者可能的摄入剂量对健康的危害,the question

48、存在问题,how the health risk of a substance can be described and quantified at these dose levels,如何描述并量化某种物质在某些剂量水平下造成的健康危害,How to solve it?解决途径：,toxicology 毒理学,毒理学动物实验,Target:different toxicotogical endpoin研究目标：各种不同毒性程度Object:the entire animal,microorganisms,or tissue and cell cultures 研究对象：动物、微生物或组织及细

49、胞Result:extrapolation of animal data to humans研究结果处理：将在动物体内产生的效应外推到人体当中,Principles of extrapolation 外推的依据,assumed that,in general,the mechanisms of action observed in animals can also be expected to be present in humans.假定：动物体内的作用机制也可能存在于在人体内,physiological and biochemical similarities between the sp

50、ecies are to be expected at least among mammals 物种系统发育具有连续性（包括人体），至少哺乳动物在生理和生化上具有相似性 no principle qualitative differences between the reactions induced in animals and humans.结论：动物体内和人体中的反应没有原则性差异,TOXICOLOGICAL EVALUATION毒物学评价,The ADI Concept一、ADI的概念,definition定义,the ADI or TDI is denned as an estima