【教学课件】第一节硝基化合物.ppt
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1、第一节 硝基化合物,硝基化合物的结构,硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。,Sp2杂化,C-N 147pm,ONO=127N-O 122pm,P,共轭,=3.5 D,硝基为强的吸电子基,第十八章 其它含氮化合物,物理性质,1.IR,脂肪族硝基化合物:1560 cm-1,1390 cm-1,芳香族硝基化合物:1530 cm-1,1340 cm-1,-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。,2.1HNMR,-NO2 为强吸电子基,使苯环上质子的化学位移向低场移动。,一.芳香族硝基化合物的反应,芳环上的取代反应,有机化学常用的原料,1.还原,当催化剂为强酸+Fe/Zn/Sn 等或Na
2、+EtOH 时,还原硝基化合物生成伯胺。其中金属提供电子,起还原作用。,亚硝基化合物,N-芳基羟胺,在中性,弱酸性条件下,主要产物为N-芳基羟胺,在碱性条件下,亚硝基和羟胺还原速度减慢,得不到苯胺,2.芳环上的亲核取代反应,芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为芳环上的亲核取代反应,若某集团的邻位,对位有吸电子基时,亲核取代反应易发生。,离去基团不仅限于卤原子,还可以为 RO-,-NO2 等。亲核试剂不仅限于HO-,还可以为H-,NH3,RO-等。,反应机理,芳环上的SN2反应,加成-消除历程,硝基通过共轭作用,使苯环上的负电荷分散到氧上。,a.V=K底物Nu,SN2 机理。第一步反应为定速
3、步骤,慢,b.1902年,Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体,Meisenheimer 络合物,硝基处于离去基团的间位时,硝基失去活化作用,取代反应不易进行。,硝基若与苯环不能有效的共轭(位阻),硝基也会失去活化作用。,芳环上的亲核取代,消去-加成历程,加成-消去历程,苯炔,强碱,邻位或对位上有强的吸电子基,二.脂肪族硝基化合物,1.酸性,脂肪族硝基化合物的-H 具有明显的酸性。,加碱后,平衡右移,有Nu(碳负离子)生成,2.反应,-羟基硝基化合物,1)Henry 反应:与醛酮的反应,3.制备,2)还原反应:,SN2反应,第二节.重氮化合物,(Diazo Compounds)
4、,通式:R2C=N2,CH2=N2,一.重氮化合物的制备,2.酮腙的氧化汞去氢,重氮二苯甲烷,3.由氨基乙酸酯制备,二.重氮化合物的性质和反应,1.与酸反应,将酸转为甲基酯的好方法,其它的酸亦可发生此种反应,一般的醇酸性太弱,需要在有催化剂存在的情况下条件下,才能用CH2N2 甲基化,CH2N2 是一种良好的甲基化试剂,2.与醛酮的反应,醛和环酮以重排产物为主,普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时,得到两种重排产物的混合物。,H 重排,成环和重排,环丙酮,3.与酰氯反应,-重氮酮,要想得到-重氮酮,需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中,脱去氯化氢,Wolff 重排,A
5、rndt-Eistert 合成法,增加碳链的方法,由-重氮酮转化为烯酮,烯酮,三.碳烯和类碳烯,1.碳烯:,碳周围只有六个电子,可做为亲电子体。,性质:,与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物,1),2),Simmons-Simith 反应,CH2I2+Zn(Cu)与烯烃加成,生成环丙烷类似物的反应。,CH2I2+Zn(Cu)称为Simmons-Simith试剂,类碳烯。,顺式加成,烯烃构型不变,反应产率低,但仍然是一种合成三元环的好方法。,2.二卤碳烯,练习:,1),2),第三节.芳基重氮盐,一.重氮盐的结构,N2 是离去倾向很大的基团,R=Al,不稳定R=Ar,-共轭,稳定性增加,二.重氮化(di
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