【教学课件】第6章橡胶弹性.ppt

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1、第6章橡胶弹性,Rubber Elasticity,Rubber Products,PB cross-linked,天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）热塑性弹性体（物理交联）交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变必须硫化。,The definition of rubber,施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。,高弹性的本质,橡胶弹性是由熵变引起的。在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态。分子

2、链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,熵弹性,外力,回缩,Molecular movements,具有橡胶弹性的条件：,长链,交联,足够柔性,橡胶高弹性的特点,形变量大，1000，金属1(Why?)长链,柔性形变可恢复(Why?)动力:熵增；结构：交联弹性模量小，E105N/m2且随温度升高而增大 塑料109N/m2 金属101011N/m2形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热,材料力学基本物理量,应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力，单位N/m2，Pa。,模

3、量=应力/应变,弹性模量：表征材料抵抗变形能力的大小,其值的大小等于 发生单位应变时的应力。,应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。,拉伸 Tensile,剪切 Shear,压缩 Compression,单轴拉伸Uniaxial elongation,双轴拉伸biaxial elongation,6.1 形变类型,(1)简单拉伸,l0,l=l0+Dl,A0,A,应变,应力,真应力,真应变,F,F,F,F,(2)简单剪切,A0,A0,剪切应变,剪切应力,剪切位移 S，剪切角，剪切面间距 d,(3)均匀压缩,均匀压缩应变,应力 P,弹性模量 Modulus,柔量：模量的

4、倒数,拉伸柔量 D,切变柔量 J,可压缩度,三种弹性模量间的关系,各向同性材料,:Poissons ratio 泊松比,泊松比:在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数,常见材料的泊松比,6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity,l0,l=l0+dl,f,f,l0 Original length,f tensile force,dl extended length,P所处大气压 dV体积变化,热力学第一定律First law of thermodynamics,dU=Q-W,dU 体系内能Internal

5、energy变化,Q 体系吸收的热量,W 体系对外所做功,PdV,fdl,W=PdV-fdl,假设过程可逆,Q=TdS,热力学第二定律,膨胀功,拉伸功,橡胶在等温拉伸中体积不变，即 dV=0,dU=TdS+fdl,对l求偏导,dU=TdS-PdV+fdl,内能变化,熵变化,难以测量,要变换成实验中可以测量的物理量,等温等容条件的热力学方程：此式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。,According to Gibbs function 吉布斯函数,G=H-TS,Josia

6、h Willard Gibbs(18391903),H=U+PV,H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy,焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,Making derivation 求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU=TdS-PdV+fdl,(1)恒温恒压，i.e.T,P不变，dT=dP=0,(2)恒压恒长，i.e.P,l不变,dP=dl=0,dG=VdP-SdT+fdl,Therefore,Discussion

7、,将橡皮在等温下拉伸一定长度l,然后测定不同温度下的张力f,由张力f 对绝对温度T做图,在形变不太大的时候得到一条直线.(dV=0),结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点,直线的斜率为:,直线的截距为:,外力作用引起熵变,橡胶拉伸时，内能几乎不变回弹动力是熵增橡胶弹性是熵弹性,物理意义,拉伸 dl0,dS0,dQ0 拉伸放热,回缩 dl0,dQ0 回缩吸热,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,fdl=-TdS=-dQ,压缩 dl0，但f 0，故dQ0 压缩放热,橡胶拉伸过程中的热量变化,6.3 橡胶弹性的统计理论,假 设,橡胶弹性为熵弹性：构象统计理论计算S 宏观应

8、力一应变关系,每个交联点由4个有效链组成，交联点是无 规分布的。两交联点之间的链网链为高斯链，其末 端距符合高斯分布。交联网络的构象总数是各个网链构象数目 的乘积。仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试 样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。,交联点由四个有效链组成,高斯链 Gaussian chain,对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率：,2=3/(2Zb2),Z 链段数目,b 链段长度,一个网链的构象数,The entropy,k is Boltzmanns constant,C-constant,

9、仿射形变 Affine deformation,网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。,形变前:(xi,yi,zi),形变后:(1xi,2yi,3zi),形变前构象熵,形变后构象熵,The change of entropy,橡胶交联网变形时网链的熵变,构象熵的变化,整个网链的构象熵变化,平均,网链总数 N,Isotropic network 各向同性网络,网链均方末端距,高斯链的特性,Uniaxial elongation 单轴拉伸,force-elongation ratio relation 力-伸长比关系,应力 Stress,N1=N/(A0l

10、0)单位体积内的网链数,橡胶状态方程 2,NA:Avogadros number,-交联点间链的平均分子量,一般固体物质符合虎克定律,1时,结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律,橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5,状态方程1改写为,E 初始杨氏模量 G 初始剪切模量,6.3.1 橡胶状态方程,橡胶状态方程1,橡胶状态方程2,橡胶状态方程3,橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较,偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。,1.5时，橡胶的状态方程 与实验符合较好,6.3.2 橡胶状态方程的一般修正,（1）前因子修正(非高斯链修正),-Prefactor前因子,

11、Let,(2)自由末端修正,物理缠结和体积变化修正,物理缠结的贡献交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。,仿射变形的修正,交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应变下。一般交联点的波动要使模量减小作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的校正因子A,6.5 橡胶弹性的影响因素,1、交联网弹性模量与其结构的关系表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数N网链密度(即单位体积中的网链数)N1N/V。交联点数目交联点密度/V。网链的平均分子量Mc 交联点官能度 结构的参数间的相互关系,由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性

12、没有贡献的端链和封闭链圈。,模量2Cl随交联点功能度的增加而升高，2C2随的减小而增加,这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。永久缠结点起附加交联作用，使模量提高在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。,2.Swelling effect 溶胀效应,溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。,溶涨,交联橡胶的溶胀包括两部分：,溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀,分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀,达到溶胀平衡,Gel,GM,其中：:网链平衡分子量，Vm,l：溶剂摩尔体积

13、Q：试样溶胀前后的体积比。,推导出溶胀平衡关系式,3、交联网极限性质与结构的关系,极限性质主要是指极限强度、最大伸长率和断裂行为，它们是橡胶材料使用性能中的最重要的指标结晶性交联网的应变诱发结晶作用，可引起应力应变曲线的急剧升高，有利于提高其极限性质。端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利。增强填料，可使材料拉伸强度，耐磨性，模量提高，如炭黑。,6.3.3 热塑性弹性体 Thermoplastic elastomer-TPE,兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。,生产方法,聚合方法-嵌段共聚物 SBS,机械共混法-共混物Ethylene propylene rubber/PP,SBS Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Soft,与传统橡胶相比：弹性较差、压缩永久形变大、热稳定性较差、密度较高、价格昂贵。,共混型TPE,EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯,嵌段型相比：设备投资少、制备工艺简单、性能可调幅度大、成本低。制备方法：简单机械共混、部分动态硫化共混、动态硫化共混。,例题,300K时将一块橡皮试样拉伸到长度为0.254m,需要多大的力?设试样的起始长度为0.102m,截面积为2.5810-5,交联前数均分子量=3104,交联分子量=6103,密度(300K)=9102kgm-3.,