【教学课件】第5章炉内水处理.ppt

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1、第5章 炉内水处理,5.1 磷酸盐处理5.2 碱性全挥发处理5.3 给水加氧处理5.4 给水联合处理5.5 600MW亚临界汽包炉的炉内水处理实例5.6 600MW超临界直流炉的炉内水处理实例5.7直流锅炉加氧处理DL/T805.12002,5.1 磷酸盐处理,所谓磷酸盐处理就是向锅炉水中投加磷酸盐的碱性处理方法。该方法的优点是：对酸和碱有较强的缓冲能力，防止酸性和碱性腐蚀；可以和残余硬度反应，以水渣形式排放；改善汽轮机的沉积物的化学性质，减少汽轮机的腐蚀。磷酸盐处理的原理：在锅炉中加入一定量的磷酸盐，使锅炉水中维持一定量的磷酸根离子(PO43)。在碱性工况下锅炉水中的钙离子、镁离子与磷酸根离

2、子分别发生以下反应：10Ca2+6PO43+2OH Ca10(OH)2(PO4)63Mg2+2SiO32+2OH+H2O 3MgO2SiO2SH2O生成的碱式磷酸钙Ca10(OH)2(PO4)6、蛇纹石3MgO2SiO22H2O是松软的水渣，易随锅炉排污除去，只要PO43浓度控制合适不会粘附在锅内转变成水垢。锅炉压力低，加入量稍大亚临界炉一般在0.33.0mg/L直流炉不能采用磷酸盐处理。,磷酸盐隐藏现象,所谓磷酸盐“隐藏”现象是指：锅炉高负荷运行时，有磷酸盐从炉水中析出，沉积在水冷壁上，结果是锅炉水中磷酸盐的含量有所降低，在锅炉降负荷运行或停炉时，或停运后再启动时，沉积在水冷壁管内壁上的磷酸

3、盐又被溶出，使它们在锅炉水中的含量重新增高。因此当磷酸盐出现“隐藏”时，表明在锅炉某些水冷壁内壁上出现了磷酸盐的固相附着物。,产生磷酸盐“隐藏”现象的原因一致的看法是：在高温下磷酸盐的溶解度随温度的升高而降低。那么，为什么可溶盐溶解度会随温度的升高而降低呢？因水在一般情况下是极性分子，但水在接近临界状态时的介电常数变得非常小，几乎与有机溶剂类似，它已无能力溶纳盐类物质，即容纳正负离子了。因此水中原有的盐类物质要么进入气相，要么沉积到管壁上。因此，对于超临界机组水质要求应更高。,5.2碱性全挥发处理,直流锅炉没有汽包，不可能利用锅炉排污的方法排除炉水中的浓缩盐类及污物，给水中的任何盐类部分将随蒸

4、汽带入过热器、再热器和汽轮机，部分沉积在水冷壁管上都会造成腐蚀和结垢。给水全挥发性处理方法不会对炉水增加盐类，因而被广泛应用。全挥发处理（简称AVT）是在深度除氧的前提下，用氨和联氨维持一个最佳的除氧碱性工况，达到抑制铜、铁腐蚀目的一种给水处理方式。加氨是提高给水pH值，使给水系统钢材和铜材表面的保护膜的溶解度降低。加联氨是在热力除氧之后，用它辅助除去水中残余的氧，并使给水保持还原性条件。全挥发处理原理减少给水中氧化铁含量是防止热力设备结垢腐蚀的重要措施。除氧水中金属表面的Fe3O4保护膜在纯水中的溶解度与水的含氨量及水温有关。实验证明，随着水中含氨量的提高，Fe3O4在水中的溶解度明显降低；

5、铜在低pH值水中的溶解度是较高的，随着水的pH值升高，铜的溶解度逐渐降低。当水的pH值达到某一值后，铜在水中的溶解度又随水的pH值升高而增大。为综合考虑铁和铜二者的溶解度均保持较小，一般要求给水在8.89.3范围。,联氨是一种很强的还原剂，它可和水中溶解氧反应，并且分解产物对热力系统无害。温度高于200时，联氨可将Fe2O3还原成Fe3O4 或Fe，将CuO还原成Cu2O或Cu。这一性质可以用来防止锅内生成铁垢和铜垢。联氨使介质呈还原性条件，具有使铜的溶解度降低和稳定性增强的作用，从而可减小铜合金设备的溶解。在热力除氧器正常工作时，能保证出水含氧量不大于0.01mg/L,这时联氨对氧的还原作用

6、实际上不存在，联氨只是使给水系统里的介质具有还原性。全挥发给水处理的优点：避免了沉积物下的碱性腐蚀；炉水含盐量低，蒸汽品质好；汽包炉采用全挥发处理避免了盐类隐藏的发生。全挥发给水处理的不足：炉水的pH值难以控制，易造成酸腐蚀；给水含铁量高。凝汽器空抽区铜管氨蚀严重；凝结水除盐设备的运行周期短。为此又发展了新的水处理技术加氧处理。,5.2 给水加氧处理,加氧处理的基本原理从电化学腐蚀的基本原理可以认识到，水中的溶解氧对与之接触的钢铁材料有促进腐蚀和抑制腐蚀的双重作用。在实际工况条件下，氧起哪一种作用为主，则取决于具体条件。氧对碳钢的腐蚀 从热力学观点看，锅炉给水在除氧的全挥发处理时，给水pH值在

7、910之间，铁的电位是0.5V以下，处于钝化区，钢铁不会受到腐蚀。在流动的高纯水中加入氧或过氧化氢后，铁的电位升高数百毫伏，达到0.3V0.4V也进入钝化区，钢铁受到保护。有氧的情况下，铁和水中的溶解氧发生如下反应：3Fe2+3H2O+1/2O2=Fe3O4+6H+,碳钢表面膜的结构由下面反应确定：2Fe3O4+H2O=3 Fe2O3+2H+2eFe3O4+2H2O=3 FeOOH+H+2e反应生成的FeOOH也会陈化为Fe2O3，生成的Fe2O3 沉积在Fe3O4孔隙之中，在钢表面生成稳定的保护膜，无法侵蚀钢表面。如果保护膜损坏，水中的氧化剂能迅速修复保护膜。加氧水工况下形成的表面膜是双层结

8、构，一层是紧紧贴在钢表面的磁性氧化铁层Fe3O4，其外面是含尖晶石型的氧化物层Fe2O3。氧的存在加快了Fe3O4内伸层的形成速度，而Fe3O4层和水相界面处又生成一层Fe2O3层，使Fe3O4表面孔隙和沟槽被封闭，三价铁的溶解度远比二价铁低，所以形成的保护膜更致密稳定。加氧工况下形成的保护膜层呈红色；晶粒多数小于1m；膜的主要金属组成元素是铁，膜的厚度小于10m。,氧对铜的腐蚀在加氧的纯水中，铜合金表面将因全面腐蚀而生成具有双层结构的氧化膜，内层是致密的、附着牢固的氧化亚铜，它是按下式生成的：4Cu+O2+2H+=Cu2O+2Cu+H2O反应生成的铜Cu+迁移到Cu2O和水相界面处又被氧化生

9、成CuO：2Cu+1/2O2+H2O=2CuO+2H+形成的是Cu2O中嵌有CuO的外层，这一层被称为外延层，因为它是从材料的表面向水相延伸生成的。由上可知在有氧的条件下，膜与水相接触及外层稳定氧化物是氧化铜。高价铜氧化物溶解度比它的低价氧化物溶解度大得多。相同pH值条件下，CuO的溶解度比Cu2O的溶解度大几十倍。在弱碱性范围，随pH值降低，二者的溶解度均线性上升，但一价铜氧化物在pH值89的范围内溶解度很低。因此和碳钢、低合金钢的情况完全相反，在中性水中加氧会使铜合金溶解速度急剧增大，而在碱性条件（pH值89）下铜氧化物的溶解受到抑制。,5.4 给水联合处理,给水联合处理是既在给水中加入微

10、量的氧以抑制系统中碳钢的腐蚀，同时又加入微量的氨，将给水的pH值提高到8.09.0，以抑制凝汽器和低压加热器铜合金的腐蚀。克服了AVT的含铁量高，结垢严重缺点，同时也克服了NWT中性条件下缓冲性能小的不足，一种比较理想的给水处理方法，国内已有成功经验。例如望亭电厂12号炉、石洞口第二发电厂都采用了CWT技术，取得了良好的效果。给水加氧量：不同国家不同机组对氧量的控制稍有不同，一般情况下给水中的氧浓度在50g/L400g/L。氧的来源一般采用氧气瓶，经减压后加入气体氧，并用调节阀调节进入水中的氧量。氧的加入点，一般考虑设两个，一个是凝升泵入口侧，另一个是给水泵的入口侧。给水电导率高纯水是CWT工

11、况的最主要的前提，在阳离子电导率为0.1S/cm的纯水中，氧浓度大于100g/L时，腐蚀速率极低，因此，CWT水工况要求的电导率小于0.1S/cm0.15S/cm（25）。给水的pH值 德国和我国标准推荐给水pH值在89这样宽的范围。而美国EPRI导则推荐全铁给水系统的pH值范围在8.08.5。,CWT水工况的运行控制CWT运行时，各指标若偏离正常值，应采取相应的措施，如果阳离子电导率在0.2S/cm0.3S/cm之间，应增加系统pH值到AVT的水平，对全铁系统约为9.2，并且连续加氧。但如果超过了0.3S/cm，则应立即停止加氧，回到不加联氨的AVT工况运行，其它标准维持与AVT工况时相同。

12、系统运行时应尽量避免中断加氧，尽管短时间内氧损失对CWT运行的系统的耐蚀性能影响较小，但中断还往往会导致铁浓度的上升。CWT工况下机组的启动和停机CWT工况下机组的启动和AVT工况下相似，氨和AVT一样，只是不加联氨，直到阳离子电导率达到0.15S/cm并有下降趋势时，才开始加氧。启动早期可适当增加给水含氧量，以加快管道内表面保护膜的生成。与AVT相比，NWT和CWT方式运行具有下列优点，给水含铁量降低；压差明显降低，由于采用AVT时，炉管内沉积的主要是粒径较大的Fe3O4，在管子表面上呈波纹状；而采用NWT、CWT时炉管内沉积的主要是粒径较小的、不呈波纹状Fe2O3；化学清洗间隔缩短；有效防

13、止氨蚀，NWT不加氨，不存在氨蚀；CWT只加入少量的氨，pH值比AVT时低，只保持在8.5左右，这时铜的溶解度最小。采用CWT处理的条件是：给水一定要纯。有关直流锅炉加氧处理的具体知识详见5.6。,600MW超临界机组采用CWT处理实例,石洞口第二发电厂水汽系统为无铜材系统，补给水系统中有多道去除有机物的设备，如活性炭过滤器、反渗透等。因此氢交换电导均达理想水平0.070.08s/cm.凝结水精处理混床采用无前置过滤器，有空气擦洗混床，再生采用体外再生，分层效果较好，出水电导率一般仅有0.06 s/cm。由于具备了采用CWT的条件于1996年由AVT改为CWT处理。改用CWT后取得了较好的效果

14、。电导率由0.070.08s/cm下降为0.06s/cm；含铁量由来34 g/L降为1g/L；蒸汽含钠量由1.6 g/L降为0.6 g/L;二氧化硅由2.7 g/L降为1.9 g/L;锅炉总阻力下降了3.6公斤/cm2；混床周期由一周再生一次延长到60天大减少了再生剂耗量及排废处理量,采用CWT的注意事项,1.给水加氧处理对给水泵碳化钨密封环有选择性腐蚀，应改用 碳化硅。2.含氧给水以水系统调节阀用钴基合金堆焊的部件有选择性腐蚀，可用经油淬火硬化的马氏体高温炉水铬合金钢X22CrNi17（含铬1618%，含镍1.55%）代替。3.加氧的药品有过氧化氢和气态氧，以焊接用氧为好，加氧点 可选择凝结

15、水设备的出口处和给水泵的吸入侧。4.过热器管及再热器多采用含铬12%的铁素体钢。5.凝结水前置过滤器应改用3微米滤元过滤器（因三氧化二铁的颗粒较细）。,5.6 直流锅炉给水加氧处理（DL/T805.12002）,1范围 本标准给出了火力发电厂直流锅炉给水加氧处理的先决条件、处理工艺过程、加氧系统和水化学控制指标。本标准适用于火力发电厂超高压、亚临界和超临界压力的直流锅炉给水处理。2总则2.1 给水加氧处理的原则 锅炉给水采用加氧处理技术是利用给水中溶解氧对金属的钝化作用，使金属表面形成致密的保护性氧化膜，以降低给水的铁含量，防止炉前系统发生流动加速腐蚀（Flow Accelerated Cor

16、rosion，简称FAC）、降低锅炉管的结垢速率、减缓直流炉运行压差的上升速度、延长锅炉化学清洗的周期和凝结水精处理混床的运行周期。2.2 给水加氧处理的条件2.2.1 给水氢电导率应小于0.15S/cm。2.2.2 凝结水系统应配置全流量精处理设备。2.2.3 除凝汽器冷凝管外汽水循环系统各设备均应为钢制元件。对于汽水系统有铜加热器管的机组，应通过专门试验，确定在加氧后不会增加汽水系统的含铜量，才能采用给水加氧处理工艺。2.2.4 锅炉水冷壁管内的结垢量达到200g/m2300g/m2时，在给水采用加氧处理前宜进行化学清洗。,加氧系统由氧气储存设备、氧气流量控制设备和氧气输送管线组成。应选用

17、纯度大于99%的氧气作为氧化剂。3.2 氧的储存设备氧气的储存设备一般可选用承压14.7MPa、容积40L的钢瓶。3.3 氧气管线系统氧气管线包括氧气母管和气路支管。氧气母管采用黄铜管或不锈钢管，母管与氧气瓶的连接采用专用卡具。氧气在母管出口减压后经氧量控制装置与气路支管连接。气路支管应采用不锈钢管。3.4 加氧点加氧点的位置设在凝结水处理设备出口和给水泵的吸入侧。3.5 给水的加氨系统给水加氨处理时，为了中和微量酸性物质，增加汽水系统的缓冲性，需加少量的氨，以保持汽水系统中的pH值符合表2的要求。加氨点应选在凝结水精处理设备出口处，加氨量应由加氨自动装置控制。,3加氧系统3.1 加氧系统示意

18、图如下：,表1 直流炉给水加氧处理汽水品质监测项目,表2 给水加氧处理汽水质量标准,4给水加氧处理的实施4.1 运行与监督 给水加氧处理时，运行中监督和检测的水汽质量项目按表1的规定。各项控制指标应符合表2的规定。最重要的控制指标是给水氢电导率，通过对其监测，及时发现水质污染的状况并消除引起污染的原因，保持加氧处理所要求的高纯水质。,4.2 机组启动时的水质处理机组正常启动时，一般通过加氨给水pH值提高至9.09.5。当机组运行稳定、给水的氢电导率降到0.15S/cm，并有继续降低的趋势时，开始加氧。为加快循环回路中溶解氧的平衡，加氧初始可提高给水中的含氧量，但最高不得超过300g/L。4.3

19、 除氧器和高低压加热器的运行方式正常运行时，除氧器排汽门可根据机组的运行情况采用微开方式或全闭定期开启的方式。高、低压加热器排汽阀门应采用微开方式，以确保加热器疏水的含氧量大于30g/L。4.4 水质异常时的处理原则当汽水质量偏离控制指标时，应迅速检查取样的代表性或确认测量结果的准确性，并分析循环回路中汽水质量的变化情况，查找原因，采取相应的措施，详见表3。,表3 水质异常处理措施,4.5 机组的停运和保护措施机组在停运前（12）h，停止加氧，并提高加氨量，使给水pH值大于9.0，同时打开除氧器排汽门，提供辅助除氧。停运时锅炉可按照SD223有关规定采用带压放水、余热烘干或提高pH值的湿法保护

20、等措施。5锅炉给水处理的转换5.1 必要条件a）凝结水有100%的精处理装置，且运行正常；b）机组正常运行中给水的氢电导率不大于0.15S/cm；c）化学仪表达到加氧处理工艺所要求的分析能力；d）加氧装置已安装，并已完成调试；e）必要的准备工作已就绪。,5.2 转换前的准备工作要事先对机组情况进行调查。调查内容包括机组系统、化学运行情况、锅炉管的结垢量和成分、化学仪表分析能力等，以便根据调查结果做出必要的调整。5.2.1 热力系统材料的调查热力系统材料包括锅炉水汽系统的“四管”（省煤器管、水冷壁管、过热器管和再热器管）、汽轮机、高低压加热器等设备部件的材料和状态以及有关阀门的阀座、密封环的材料

21、和状态，并建立档案。5.2.2 水质查定应对整个系统取样点的水质情况进行全面的查定并作好记录，建立基础数据，以便于日后评定加氧处理效果。5.2.3 加氧系统的设计、安装及调试根据本标准加氧系统的要求设计氧气存储设备、控制设备和管路系统，氧气的存储量以满足机组在高负荷工况下正常运行7d为宜。加氧系统的安装要以操作和维修方便为原则。氧气储存设备应安装在防火和便于更换氧气瓶的地方；加氧的控制设备应尽量安装在运行人员操作方便的地方。加氧系统的调试包括系统密封性检查、加氧流量的控制等内容。5.2.4 给水加氨系统加氨设备能够保证给水pH值在8.09.5的范围内调节。加氨量的控制宜采用自动计量装置（一般控

22、制给水的电导率在0.8S/cm1.2S/cm的范围内）。,5.2.5 汽水取样和检测系统的改进增设必要取样点，如高、低压加热器的疏水取样点。加装必要的监测仪表，如溶氧表、电导表等。5.2.6 垢量检查及锅炉化学清洗实施转换前，应利用机组检修机会对锅炉省煤器和水冷壁的沉积物量、沉积物成分进行全面的检查。对于有铜系统在实施加氧转换前应先进行酸洗，除去热力系统中铜沉积物。5.3 实施转换5.3.1 停止加入联氨转换为加氧方式之前，应提前停止加入联氨。在停加联氨期间，应加强对给水、凝结水中溶解氧、含铁量和含铜量的监测。水质应达到稳定，给水的氢电导不大于0.15S/cm，pH在9.09.5的范围，即可实

23、施转换工作。5.3.2 加氧对于无铜系统机组（凝汽器管除外），在凝结水精处理出口或在给水泵的吸入侧的加氧点进行加氧，也可以在上述两点同时加氧。对于有铜系统机组（即低压加热器为铜合金管）应在给水泵的吸入侧的加氧点进行加氧。,5.3.3 控制加氧量加氧初始阶段，一般控制凝结水或给水含氧量在150g/L300g/L。同时应监测各取样点水样的氢电导率、含铁量和含铜量的变化情况。如果给水和蒸汽的氢电导率随氧的加入升高，但未超过0.2S/cm，则适当减小加氧量，以保持给水和蒸汽的氢电导率小于0.2S/cm。当蒸汽中的溶解达到30g/L150g/L时，调节加热器的排汽门，并监测疏水的含氧量直到大于30g/L为止。对低压加热器为铜合金的系统，应经过专门的调整试验，选择适宜的pH值和含氧量的控制范围。确保不会增加汽水系统的铜含量。5.3.4 调整除氧器、加热器排汽门应微开或定期开启除氧器排汽门。排汽门的开度或开启的周期应根据实际情况具体确定。为维持疏水足够的含氧量，高、低压加热器的排汽门开度也应根据实际情况具体确定。5.3.5 调整给水pH在完成上述转换后，可以调整给水pH值符合表2的要求。对于有铜系统机组，应确定出使给水含铜量达到最小的pH值范围。,