【教学课件】第4章络合滴定法.ppt

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1、1,第4章 络合滴定法,4.1 概述4.2 络合平衡4.3 络合滴定基本原理4.4 混合离子的选择性滴定4.5 络合滴定的方式和应用,2,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid,乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O),3,EDTA:x-pH图,H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-,4,Ca-EDTA螯合物的立体构型,5,某些金属离子与EDTA的络合常数,6,4.2 络合平衡,4.2.1 络合物的稳定常数(K,);各级络合物的分布系数(x0 xn)M+Y=MY,7,络合物的逐级稳定常数 Ki,K 表

2、示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,8,酸可看作质子络合物,注意：本章均使用I0.1时的常数().,9,H3PO4 的优势区域图,Cu(NH3)42+的优势区域图,10,累积稳定常数,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,11,EDTA的有关常数,12,4.2.2 络合反应的副反应系数,M+Y=MY,OH-,MOH,M(OH)p,A,MA,MAq,H+,HY,H6Y,N,NY,H+,OH-,MHY,MOHY,条件(稳定)常数,H+,13,M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和(MY)为滴定

3、产物所有形式浓度之和,14,例 用EDTA滴定Zn2+,H+,HY,Ca2+,CaY,Y(H),Y(Ca),Zn+Y=ZnY,OH-,Zn(OH)+,NH3,Zn(NH3)2+,Zn(OH),H6Y,H+,OH-,ZnHY,ZnOHY,ZnY(H),ZnY(OH),15,1.滴定剂的副反应系数,16,例1：计算pH5.00时EDTA的Y(H),解：,17,EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图）,LgaY(H),18,2.金属离子的副反应系数-M,M(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,M(OH)=,1+OH 1+OH2 2+OHn n,(lgM(OH)数据

4、可查表),19,lgM(NH3)lgNH3曲线,Cu,Ag,Ni,Zn,Cd,Co,lgM(NH3),20,lg M(OH)pH,21,两个副反应同时存在时：,M=M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1),若有n个副反应：,22,例2用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算 lgZn,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10,查

5、表,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4,lgZn=5.6,解:,23,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算lgZn(NH3).,解:,24,Zn(NH3)=1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4,25,计算：pH=3.0、5.0时的ZnY(H)(查表,K(ZnHY)=103.0)pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,3.络合物的副反应系数-MY,26,4.2.3 络合物的条件(稳定)常数,仅Y有副反应:,仅M有副反应:,27,例

6、4:计算pH为2.0和5.0时的lgK(ZnY),28,随pH升高,Y(H)减小,lgK(ZnY)增大.,pH=2.0,lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0,ZnY(H)=1+H+KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,29,lgK(ZnY)pH曲线,30,lgK(MY)pH曲线,lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1,31,例5计算pH=9.0，c(NH3)=0.1molL-1 时的.,32,lgK(ZnY)pH曲线,33,4.3 络合滴定基本原理,M+Y=MYsp时：故：或：,4.3.1 滴定曲线,YM,34,例6用0.02m

7、olL-1EDTA滴定同浓度的Zn2,若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol L-1,计算sp时的pZn，pZn，pY,Py.,35,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y-lg Zn=16.5-1.4-3.2=11.9,Znsp=Znsp/Zn=10-7.0/103.2=10-10.2(pZn)sp=10.2,(pY)sp=(pY)sp+lgY(H)=8.4,(pZn)sp=(pY)sp=(lgK(ZnY)+pcsp(Zn)=(11.9+2.0)=7.0,36,滴定突跃的计算,sp前,按剩余M 浓度计.例如,-0.1时，,sp后,按过量Y 浓度计.例如,+0.1时，,M=0.

8、1%csp(M),即：pM=3.0+pcsp(M),37,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol L-1,lgK(ZnY)=11.9,38,EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线,39,EDTA滴定不同浓度的金属离子,K 一定时,c(MY)增大10倍,突跃增加 1 个pM单位.,c(M),40,不同稳定性的络合体系的滴定,浓度一定时,K 增大10倍,突跃增加 1 个pM单位.,41,一些浓度关系,42,络合滴定处理思路,43,4.3.2 金属指示剂,1.金属指示剂的作用原理,要求:1）A、B颜色不同(合适的pH)；2）反

9、应快，可逆性好；3）稳定性适当，K(MIn)K(MY).,44,EBT(铬黑T),MgIn-（红）lgK(MgIn)=7.0,HIn2-(蓝),45,EBT本身是酸碱物质,EBT适用pH范围：710,HIn2-蓝色 MIn 红色,46,2.指示剂的变色点：(pM)t,当MIn=In时，K(MIn)=,47,例7 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t,已知：lgK(MgIn)=7.0 EBT:11011.6 21017.9 In(H)=1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6(pMg)t=lgK(MgIn)=lgK(MgIn)lgIn(H)=7.0 1.6=5.4

10、,48,不同pH下EBT的(pMg)t,(pM)t 可查有关数据表注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep，多为实验测得.,49,EBT-Mg的(pM)t与pH关系曲线,50,常用金属指示剂,51,一些指示剂的(pM)t-pH曲线,52,二甲酚橙(XO),53,二甲酚橙(XO)可作滴定ZrO2+,Bi3+,Th4+,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土等金属离子时的指示剂,在pH6时使用，络合物颜色为红色。,54,磺基水杨酸(SSal),测Fe3+(FeIn 紫红)pH 1.53 使用,55,钙指示剂,测Ca2+，CaIn 红色，pH1013使用,56,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘

11、酚(PAN),Cu2+,Ni2+,Bi3+,Th4+(MIn 红)pH 212使用,57,CuY-PAN指示剂（间接金属指示剂）,适用于：M与PAN络合不稳定或不显色.,58,使用金属指示剂应注意的问题,指示剂的封闭现象,应 K(MIn)K(MY),则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用.若K(MIn)太小，不灵敏，终点提前.,3.指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.,2.指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热.,4.3.3 终点误差,终点误差计算式:,60,其中：pM(pM)ep-(pM)sp,终点误差公

12、式:,61,终点误差图,62,终点误差公式及误差图的应用,1.计算Et,2.计算滴定突跃,3.判断能否准确滴定,63,例8 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,用0.020molL-1的 EDTA滴定同浓度的Mg2+,EBT为指示剂,计算 Et.(查表(pMg)t=5.4)解:lgK(MgY)=lgK(MgY)-lgY(H)=8.7-0.5=8.2,(pMg)sp=(lgK(MgY)+pcsp)=(8.2+2.0)/2=5.1,pMg=5.4-5.1=0.3,1.计算Et,64,或查误差图:lg(cK)=8.2-2.0=6.2,pM=0.3 查得Et=0.1%,或用代数法:,一般查表得到(pM)

13、t,解题思路:,65,2.计算滴定突跃,例9 在pH=5.0的N4(CH2)6 缓冲溶液中以 2.010-2 molL-1EDTA滴定同浓度的Pb2+,计算滴定突跃,并找出合适的指示剂.,lgY(H)=6.6 lgPb(OH)=0.0,lgK(PbY)=18.0-6.6=11.4,Et=0.1%,查误差图 pM=1.7(pPb)sp=(lgK(PbY)+pcsp(Pb)/2=6.7 滴定突跃:pPb 5.08.4,XO为指示剂时(pPb)t=7.0 适用.,lg(csp(M)K(PbY)=11.4-2.0=9.4,66,或用Et 公式:,解题思路:,解得:pM=1.7,c(M),K(MY),(

14、pM)sp,K(MY),Y,M,c(M),pM,Et=0.1%,pM,lg(cspK),67,当pM=0.2，Et0.1时计算或查图:csp(M)K(MY)10 6.0 若 csp(M)=0.01molL-1 则 K(MY)108.0 即 lg K(MY)8.0,3.判断能否准确滴定,68,络合滴定中的平衡关系,H A,+,=,69,1.单一金属离子滴定的适宜pH范围,最高酸度-最低pH保证一定的K(MY),以准确滴定.最低酸度-最高pH以不生成氢氧化物沉淀为限.,4.3.4 络合滴定中的酸度控制,70,(1)最高允许酸度(pH低限)若 pM=0.2,要求 Et0.1%则 lg(cspK(MY

15、)6.0 即 lgK(MY)8.0(csp=0.01molL-1)不考虑M,lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8.0,有 lgY(H)lgK(MY)8.0，对应的pH 即为pH低.,例如:lgK(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,71,EDTA-M的酸效应曲线,Mg,Ca,Fe2+,La,Al,Zn,Pb,Cu,Hg2+,Th,Fe3+,Bi,ZrO2+,低,适用条件:csp=0.01molL-1pM=0.2 Et=0.1%M=1,pH低Bi0.7

16、 Zn4.0Mg9.7,72,(2)最低酸度(pH高限),以不生成氢氧化物沉淀为限.对 M(OH)n,73,适宜pH范围:4.0 7.2.,可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定EDTA(辅助络合剂的作用).,74,2.酸度控制,M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH.,缓冲溶液的选择与配制:合适的缓冲pH范围:pHpKa足够的缓冲能力:缓冲物质浓度计算 不干扰金属离子的测定:例:滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液.滴定Zn2+,氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大.,75,4.4 混合金属离子的选择性滴定,Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NK(NY)c(N)K(NY),1.条件

17、常数K(MY)与酸度的关系,4.4.1 控制酸度分别滴定,K(MY)K(NY),K(MY)=K(MY)/Y,76,M、N共存时lgK(MY)与pH的关系,pH低为Y(H)=Y(N)时的pH;pH高仍以不生成沉淀为限.,77,高酸度下:Y(H)Y(N)时，Y=Y(H)Y(N)1 Y(H)(相当于N 不存在）例：Pb2+,Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。lgY(H)=18.3,Pb2+c(Pb)Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(Pb)=16.0 lgY(H)Y=Y(H)lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6,78,低酸度下:Y(H)Y(N)

18、时，lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(N)例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH=5 时，Y(Ca)=1+10-2.0+10.7=108.7 Y(H)=106.6 lgK(PbY)=18.0-8.7=9.3,79,2.混合金属离子分步滴定的可能性,(当Y(N)Y(H)时)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(N)=lgK(MY)-lg(1+NK(NY)=lgK(MY)-lgK(NY)-lgc(N)(当N不干扰测定时,N=c(N)要使滴定误差 Et0.1%(pM=0.2)则有 lgc(M)+lgK(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)6.0 即,l

19、g(cK)6.0 时可分步滴定.,80,pM=0.2,Et=0.1%,若 c(M)=c(N)需 lgK 6.0 c(M)=10 c(N)lgK 5.0 10 c(M)=c(N)lgK 7.0,当 c(M)=c(N)若 lgK 5.0 则 Et 0.5%若 lgK 4.0 则 Et 1%,81,例11 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.36.0 可以(2)滴定的酸度范围:,pH高=7.0,pH范围：4.0 7.0,Y(H)=Y(Ca)=108.7 pH低=4.0,82,例12 Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=

20、27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定Bi3+Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H)=lgY(Pb)=16.0时，pH低=1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定.,实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+(XO指示剂)lgY(H)18.3,lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定Bi3+,滴定Bi3+后,用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.,83,4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定(lgK6.0),1.络合掩蔽法2.氧化还原掩蔽法3.沉淀掩蔽法4.用其他氨羧络合剂滴定,84,1.络合掩蔽法 加掩蔽剂(

21、A),降低N,lgN(A)又称掩蔽指数,其值越大,掩蔽效果越好.,M+Y=MY,Y(H)Y(N)时,lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)Y(N)Y(H)时,lgK(MY)=lgK(MY)-lg(c(N).K(NY)/N(A)=lgK+pc(N)+lgN(A),85,例13 用0.020molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),终点时,未与Al3+络合的F=10-2.0 molL-1,XO为指示剂,计算Et？,Al(F)=1+F 1+F22+F66=1010.0Al=Al/Al(F)=c(Al)/Al(F)=10-12.0Y

22、(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1,(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1),解:,86,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(H)=16.5-5.7=10.8,Y(Al)Y(H)=105.7Y(Al3+被完全掩蔽）,(pZn)t=5.7,87,或(pZn)sp=(10.8+2.0)/2=6.4,pZn=5.7-6.4=-0.7,104.1,Ka(HF)=10-3.1pH=5.5时，F=F,解题思路:,88,例14 EDTA滴定Zn2+、Cd2+中的Zn2+，Et=?(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 mo

23、lL-1,I-ep=0.5molL-1,pH=5.5,XO为指示剂),lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,Y(H)=5.7,89,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1(8.0)或:lgK(ZnY)=lgK+pc(Cd)+lgCd(I)=0.0+2.0+5.1=7.1 用XO指示剂，Et4,改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,pH=5.5,lgX(H)=4.6lgK(ZnY)=lgK+pc(Cd)+lgCd(I)=+2.0+5.1=8.6 使用掩蔽剂+选择滴定剂 仍用XO指示剂，Et0.

24、1,90,请注意：,掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(A)=1+A1+A2 2 i 大、c(A)大且 pH合适(F-,pH4;CN-,pH10)2.不干扰待测离子 如在pH=10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则,CaF2 MgF2,91,络合掩蔽解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量(如何测定？）,92,2.氧化还原掩蔽法,lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3,93,另取一份，在pH=10.0测总量.,3.沉淀掩蔽法,lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7,pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)

25、2)=10.4,94,4.用其它氨羧络合剂滴定,EGTA乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸,95,4.5 络合滴定的方式和应用,A.直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量.例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.,4.5.1 各种滴定方式,96,B.返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。,例 Al3+的测定,请注意：返滴定法并不能解决

26、反应完全度的问题.,97,C.析出法:多种组分存在，欲测其中一种。,98,D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定,例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2,Y,pH=5.0?XO?EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag(CN)2-+Ni2+,pH=10.0 氨 缓,紫脲酸铵,99,E.间接滴定法,测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,100,设计方案(p200思10(2):Zn2+,Mg2+的分别测定,1.控制酸度,101,2.络合掩蔽法,另取一份测总量,方法同上,ZnMg,EBT,pH10KCN,Zn(CN)

27、42-MgY,Y,红蓝,102,3.掩蔽+解蔽法,试液一份滴定剂：EDTA试剂：KCN，HCHO指示剂：EBT,103,4.析出法,试液一份滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：KCN指示剂：EBT,Zn2+？,Zn2+Mg2+,KCN,pH10 EBT,Zn(CN)42-MgY,ZnYMgY,Mg2+,Zn(CN)42-MgY,Y,析出,+Y,红蓝,蓝红,104,小 结1 络合反应中的副反应系数,105,小 结2 络合滴定中的平衡关系,106,4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制:需基准试剂,用高纯水.2:标定法:基准物质:Zn、Cu、B

28、i、CaCO3、MgSO47H2O 等,水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.,107,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响。,1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+)，XO为指示剂。,pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c实际c标定,cZn偏低.pH1滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合,c实际c标定,cBi偏低.,(p200)思9.,108,pH5标定,Pb2+络合,Ca2

29、+不络合;pH10滴定Ca2+:Pb2+,Ca2+都络合,c实际c标定,cBi偏低.,2.以Zn2+为基准物质,XO为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.,109,3.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定,Pb2+,Ca2+都络合,pH10滴定,Pb2+,Ca2+都络合,c实际=c标定,cCa无影响,结论:标定与测定条件一致,对结果无影响。,如何检查水中是否含有金属离子?如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?,110,4.5.3 应用示例1.药物分析,生物碱类药物：吗啡、咖啡因、麻黄碱 例 咖啡因含量测定：pH1.21.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀(C8H10N4O2)HBiI4 用EDTA滴定过量Bi3+,111,含M的有机药物,Ca:乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁 Mn：葡萄糖酸锰 Al：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋,2.合金、矿样等样品Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO42-、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr,