【教学课件】第3章大气环境化学.ppt

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1、第3章 大气环境化学,3.1 大气环境化学概述3.2 天然大气环境特征及化学组成3.3 大气光化学反应3.4 气溶胶化学3.5 酸沉降化学3.6 平流层化学3.7 大气污染的控制化学,2 天然大气环境特征及化学组成,大气温度层结,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,大气温度层结,大气温度层结,由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向

2、上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。,Stratification of the Atmosphere,对流层 Troposphere 高度为1112米；温度变化特点是：通常0.6K/100m；气体垂直运动激烈；含有大气全部质量的3/4和几乎全部水气，复杂的天气现象。(15-56),平流层Stratosphere高度为1250 km；温度随高度的增高而递增；垂直对流少，大气稳定。（-56-2）,135176 nm;240260 nm,O3+hv O+O2,200-300 nm,300-360 nm max=254 nm,小 知 识decim

3、eter(dm);centimeter(cm);millimeter(mm);micrometer(m)(测微计、千分尺、微米)；nanometer(nm);angstrom();liter(L);milliliter(mL);microlitre(L),大气温度层结,O+O2+M O3+M,O2+hv O+O,angstrom n.埃（光谱线波长单位）,大气温度层结,中间层 Mesosphere高度为4878 km；气温随高度的增加而降低；空气运动激烈；(meso-),热层(电离层)Thermosphere高度为80800 km；温度随高度增加而迅速上升；,散逸层 Exosphere 空气非

4、常稀薄,n.气 中间层,n.气 热层,n.气 外逸层,大气温度层结,图2-1 大气温度的垂直分布,图2-2 大气密度的垂直分布,热层,中间层顶,中间层,平流层顶,对流层顶,平流层,对流层,100,80,60,40,20,0,160,200,240,280,T(K),Z(km),0.8,大气温度层结,Figure.Major regions of the atmosphere(not to scale).,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,Earth,Sea level,Stratosphere,N2,O2 H2O,CO2,Troposphere,Mesosphere,Ther

5、mosphere,O3,10-16 km,50 km,85 km,500 km,15,-56,-2,-92,1200,O3+hv(220 nm-330 nm)O2+O,O2+,NO+,Incoming Solar radiation,OO2O2+,O+,NO+,1200 km,O=O2,High energy ultraviolet:100 nm,Penetration to 200 km,Infrared,visible,and ultraviolet:330 nm,penetration to Eearths surface,Ultraviolet:200-330 nm,penetrati

6、on to 50 km,一般按照停留时间把大气物质分为三类：1、准永久性气体 N2、Ar、Ne、Kr、氙2、可变组分 CO2、CH4、H2、N2O、O3、O23、强可变组分 H2O、CO、NOx、NH3、SO2、HC、颗粒物、H2S,大气组成的分类,大气中的的自由基 自由基在清洁的大气中的浓度仅为1/1012左右，但对对流层光化学反应有很重要的作用。自由基的外层电子层有不成对电子，倾向得到一个电子达到稳定结构，因此具有极强的化学活性。大气中存在的重要自由基包括：H、HO、HO2、R、RO、RO2、HCO、RCO 等,氢氧自由基（OH）的来源O3+hv(320 nm)O(1D)+O2O(1D)+

7、H2O 2OHHONO+hv(400 nm)OH+NOH2O2hv(360 nm)OH+OH,过氧氢氧自由基（HO2）的来源HCHO+hv(370 nm)H+HCO H O2 HO2 HCO O2 HO2 CO,HO自由基在对流层中随高度和纬度的分布,HO自由在氧化大气微量气体中的作用,OH和HO2 之间的转化和汇 OH和HO2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源汇。OH自由基在清洁大气中的主要去除过程是与 CO和CH4的反应：OHCO CO2H CH4OH CH3H2O,所生成的H和CH3自由基能很快大气中O2分子结合，生成HO2和CH3O2自由基。HO2自由基的一个重要去除反应是与大气中

8、的NO或O3反应，产生OH自由基 HO2NO NO2OH HO2O3 2O2OH 这个反应是OHHO2转化的关键反应。,自由基也可通过复合反应去除。HO2OH H2OO2 OHOH H2O2 HO2 HO2 H2O2O2,1.含硫化合物 大气硫循环主要包括SO2，SO3，H2S，H2SO4,CS2、COS、硫酸盐，亚硫酸盐,大气中的主要污染物,1)H2S 天然源主要来自生物、火山、有机S。其中生物源包括水、土壤中有机残体无氧 细菌作用、海洋生物活动排放，源强为（12.5)106t/a 人为源主要是工业排放，其中H2S源强为SO2源强的2%,大气中的COS、CS2与OH、HO2反应生成H2S O

9、H+COS SHCO2 OH+CS2 COS SH SH+HO2 H2S O2 SH+CH2O H2S HCO SH+H2O2 H2S HO2 SH+SH H2S S H2SO3=H2O+SO2,2)SO2无色，刺激性气体，浓度小于810-6不产生明显生理学影响 大气中80%的SO2来自H2S的氧化 H2S易被O3，O2，O氧化 H2S+O3=H2O+SO2 汇机制有降水湿法去除，SO2转化为SO2-4、H2SO4 扩散后被地表土壤、水体吸附,2.含氮化合物 N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、N2O5、NO3和氨盐,1)N2O 主要来自天然源，由土壤中硝酸盐经细菌的 脱氮作用产

10、生 NO3-+2H2+H+=N2O+2 H2O 人为源包括：燃烧过程 NO3-N2O 肥料经细菌生物作用转化（NH4）2SO4 2HNO3 N2O,汇机制有自身光解和氧化过程：N2O+h=N2+O(315nm)N2O+O=N2+O2 N2O+O=2NO(平流层中NO天然源),2)NO和NO2（NOx）全球NO的平均浓度为1ppm，NO2为2 ppm 燃烧1吨天然气产生6.5 kg NOx 1吨石油产生9.112.3 kg NOx 1吨煤产生8-9 kg NOx 一般产生的NOx中99%是NO,NO2仅占1%,NOx的天然源 天然源包括生物源如N2O氧化和NH3的氧化,源强为70100t/a 还

11、有放电过程:N2O2 2NO NOO2 NO2,NOx的人为源主要来自矿物燃料燃烧,包括流动源和固定源 N2+O2=2NO 180.7 KJ 2NO+O2=2NO2+112.9 KJ 影响燃烧过程中NO的生成量的因素 燃烧温度 空燃比(空气的质量除以燃料的质量，典型汽 油的化学计量空燃比为14.6),3)NH3 主要来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、氨基肥料的损失及工业排放 天然源主要是来自生物残体或排泄物，源强在47100106t/a 人为源主要来自工业排放和煤燃烧，源强为412106t/a,汇机制包括NH+4态气溶胶湿沉降，源强为3885106t/a 干沉降，源强为10106t/a，还有大气

12、化学反应转化为NOX等,3.碳氧化物 CO、carbon dioxide 二氧化碳,1)COA 甲烷的转化 CH4+OH=CH3+H2O CH3+O2=HCHO+OH HCHO+hv=CO+H2B 海水中CO的挥发(1.0108 t/a)C 植物排放的烃类,经OH 氧化产生COD 植物叶绿素光解产生CO(50-100 106 t/a)E 森林火灾、农业废弃物焚烧产生CO(50 106 t/a),CO的来源,CO的 人为源 主要是燃料的不完全燃烧 C+1/2O2=CO C+CO2=2CO,CO的汇机制A 土壤的吸收 CO+1/2O2=CO2 CO+3H2=CH4+H2O B CO与 OH 反应转

13、化为CO2 CO+OH=CO2+H H+O2+MO2+M CO+O2=CO2+OH,CO的平均寿命为0.10.4年，平均浓度为 0.110-6；CO可参与光化学烟雾的形成，浓度增高可导致全球环境问题，CO增高1.52.0倍会使OH减少,导致CO2升高,2)CO2 人为源 主要是燃料的燃烧 天然源 海洋脱气 甲烷的转化 动植物的呼吸、腐败作用,4.碳氢化合物（HC）通常指C1-C8的可挥发的碳氢化合物 甲烷 非甲烷烃（NMHC）,全球排放量18.58亿t/a，天然源占95%以上 其中甲烷16亿t/a，占86%植物排放的萜稀类化合物1.7亿t/a，占9.15%人为源 汽油燃烧(38.5%),焚烧(

14、28.3%),蒸发溶剂(11.3%)石油蒸发和运输损耗(8.8%),提炼废物(7.1%),1978,年甲烷排放量的估算,源,全球排放量,（,10,6,t/a,）,海洋,13,湿地,150,淡水湖,10,冻土带,12,稻田,95,牛群,120,生物质燃烧,25,直接人为源,40,其他,80,总计,553,1)甲烷,大气中CH4的寿命约为11年,主要的去除反应 CH4+OH=CH3+H2O或向平流层扩散，起到终止Cl链反应作用 CH4Cl CH3HClCH4是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍,2)非甲烷烃（NMHC）植物排放的萜稀类化合物如-蒎稀、-蒎稀、香叶稀等占非甲烷烃总量的6

15、5%植物排放的非甲烷烃大于367种,5.含卤化合物1)卤代烃 卤代脂肪烃和卤代芳烃 CFC Chloro，Flro，Carbon CFC-XYZ X碳原子数-1 Y氢原子数+1 Z氟原子数 CFC-113C2F3Cl3,30年代生产使用CFCs以来，1500吨排入大气 CFCs的浓度600g/m3 由于CFCs能透过波长大于290nm的辐射，在对流 层不发生光解反应；与OH的反应为强吸热反 应，在对流层难以被OH氧化；CFCs不溶于水，不易被降水清除。CFCs在对流层大气中十分稳定，寿命很长,一些,CFCs,和,Halon,在大气中的寿命,化合物,大气中的寿命（,a,）,CFC,-,11,47

16、58,CFC,-,12,95100,CFC,-,113,98,CFC,-,115,390520,CFC,-,22,1523,CFC,-,123,23,Halon 1211,101,人类活动排入对流层的CFCs不易在对流层去除，它们的唯一的去除途径是扩散至平流层，在强紫 外线作用下进行光解，其反应式如下：CFXCl2+hv=CFXCl+Cl(1)Cl+O3=ClO+O2(2)ClO+O=Cl+O2(3)1个Cl 可以消耗10万个O3分子，结果使臭氧层遭 到破坏,2)氟化合物 氟化氢、氟化硅（SiF4）氟硅酸（H2SiF6）、氟（F2）、CaF2,天然源主要是火山喷发人为源包括以下 使用萤石、冰晶

17、石、磷灰石的工业 以土为原料的工业 燃煤工业排放,6.光化学氧化剂 包括O3、PAN（过氧乙酰硝酸酯）、NO2、醛、H2O2、R2O2等,1)O3 臭氧是天然大气中重要的微量组分,平均含量为3；大部分集中在10-30km的平流层，对流层臭氧仅占有10%左右，O3不仅能阻止290nm的紫外线到达地面，而且改变了透射对流层阳光辐射分布,对流层臭氧的天然源一是由平流层输入；二是光化学反应产生，自然界的光化学过程是O3的重要来源 COOH CO2H HO2M HO2M HO2NO NO2OH NO2 hv NOO OO2M O3M 人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂,对流层中O3主要通过均相（

18、气相）或非均相的光化学及热化学反应去除。经非均相的光化学反应去除O3的量约为总汇强的三分之一。大气中的奇氧反应，即O3O O2O2是耗损O3的基本反应，现已知它可以通过三种途径来实现。,一是由H基构成的催化循环反应：HO3 OHO2 OHO HO2净反应：O3O O2O2,二是由NO构成的催化循环反应：NO O3 NO2O2 NO2O NOO2净反应：O3O O2O2,三是由Cl构成的催化循环：Cl O3 ClO O2 ClOO ClO2净反应：O3O O2O2,2)过氧酸酯 过氧酸酯系列CH2C(O)OONO2是光化学烟雾污染产生危害的重要二次污染物,通常包括:过氧乙酰硝酸酯(PAN)过氧丙

19、酰硝酸酯（PPN）过氧丁酰硝酸酯（PBN）其中PAN是该系列的代表,PAN全部是由污染产生的。大气中测出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。PAN是由NO2和乙醛作用产生的。因此，凡是能产生乙醛或乙酰基的物质都有可能产生PAN CH3CHOOH CH3COH2O CH3COO2 CH3C(O)OO CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OONO2,思考及预习题(作为互动内容),臭氧层的形成与损耗(臭氧空洞)光化学烟雾酸雨(并调查浙江和绍兴地区的情况),对流层化学 人类生活在对流层底,该层大气的物理和化学性质与人们的生活息息相关。,基本光化学反应 从污染物的特性以及在大气环境中所具有的不同化学

20、行为来看，对流层和平流层大气化学较为重要和普遍存在的反应有：光化学反应 光解反应 激发态分子的反应 光催化反应 自由基反应 活性粒子的反应,3.3 大气光化学反应,一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引起的反应，称为光化学反应。光化学反应的过程 A+hv A*（光解过程）A*B1B+（直接反应）A*+B C1+C2（辐射跃迁）A*A+hv（荧光、磷光）（无辐射跃迁）A*+M A+M,光化学第一定律,光化学第一定律又称GrotthusDrapper定律（1817），其内容为：只有被体系内分子吸收的光，才能有效地引起该体系的分子发生光化学反应。此定律虽然是定性的，但却是近代光化学的重要基础。

21、,光化学第二定律,爱因斯坦（Einstein）在1905年提出：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称为Einstein光化当量定律。,E=hv=hc/E=Nohv=Nohc/h为普朗克常数，6.62610-24Js/光量子；C为光速，2.99791010cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.0221023/mol E=119.62 106/=400 nm E=299.1 kJ/mol=700 nm E=170.9 kJ/mol一般化学键的键能大于167.4KJ/mol，因

22、此波长大于700nm的光量子就不能引起光化学反应。,量子产率,量子产率（i）=i过程所产生的激发态分子数目（单位体积单位时间）吸收的光子数目（单位体积单位时间）,其中光解反应是造成近地面大气层二次污染如光化学烟雾和酸沉降、清除对流层中活泼化学物质，使之不能进入平流层，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源；光解反应对于大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。,朗伯比耳（LambertBeer）定律,I=I0 e-bL 式中：I0 入射光强度 I 透过光强度 L 穿过气体的光程长度 b 气体的浓度或分压 吸收系数,大气中重要气体的光吸收,NO2的吸收光谱,

23、NO2的吸收光谱,O3的吸收光谱,氮氧化物的转化 一、NO向NO2的转化1.NO与RO2 的反应 RO2+NO RO+NO2（a）RONO2（b）当烷基（R）中C4，b过程大于a过程2、NO与O3的反应 NO+O3 NO2+O23、NO与NO3的反应 NO+NO3 2NO2,二、NOX向HNO3和HNO2的转 HNO3和HNO2的形成 NO2+H2O HNO3 N2O+H2O 2HNO3 NONO2+H2O 2HNO2 NO2+OH HNO3 NO+OH HNO2 NO2+HO2 HNO2+O2,1、HNO2 HNO2的光解 HONO+hv OH+NO HNO2与OH的反应 HONO+OH H

24、2O+NO2 2、HNO3 HNO3+OH H2O+NO3 HNO3+NH3 NH4NO3（颗粒物）,碳氢化合物的氧化 一、碳氢化合物的氧化 1、烷烃的氧化 RH+OH R+H2O RH+O R+OH,2、烯烃的氧化 CH3CH=CH2+OH CH3CH=CH2 或CH3CHCH2 CH3CH=CH2+O CH3CHCH2/CH3CH2CHO CH3CH2+HCO,|OH,O,CH3CH=CH2+O3 CH3CHCH2|O O/O CH3CHO+H2COO HCHO+CH3CHOO,3、芳烃的氧化,可见不同碳氢化合物的氧化会产生各种各样的自由基，这些活泼自由基能促进NO向NO2的转化，并传递各

25、种反应形成光化学烟雾中的重要二次污染物，如臭氧、醛类、PAN等,光化学烟雾(Photochemical Smog),1946年在美国洛杉矶首次出现这种污染现象,故又称为洛杉矶型烟雾。含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾,1、光化学烟雾的化学特征 烟雾呈蓝色、强氧化性 能使橡胶开裂、刺激眼睛，伤害植物叶子 使大气的能见度降低 刺激物浓度的高峰在中午或午后 污染区域往往在污染源下风向几十到几百公里处光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失,光化学烟雾的形成条件 NOx、碳氢

26、化合物 强阳光、低湿度,洛杉矶几种污染物的浓度的日变化曲线,C3H6-NO-空气混合物在紫外线照射下的浓度变化,光化学烟雾形成的机理引发反应NO2+hv NO+OO+O2+M O3+MNOO3 NO2+O2,链传递反应RH+OH RO2+H2ORCHO+OH RC(O)O2+H2O RCHOhv RO2+HO2+COHO2+NO NO2+OH RO2+NO NO+RCHO+HO2RC(O)O2+NO NO2+RO2+CO2OH+NO2 HNO3,终止反应RC(O)O2+NO2 RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2,光化学烟雾形成示意图,影响光化学烟雾的因素有机物的反

27、应活性 HC/NOx比例OH的阻化剂(C2H5)2NOH+OH(C2H5)2NO+H2O(二乙基羟胺),硫氧化合物的转化 SO2SO3H2SO4(NH4)2SO4 SO2 SO3 是关键的一步 反应的途径有:光化学氧化 均相气相氧化 液相氧化 在颗粒物表面上的氧化,一、二氧化硫的气相氧化1、SO2的直接光氧化 SO2为吸光物质，在波长210、294、388nm有三个吸收带，它们相对吸光度为100：10：1 SO2+hv(340-400nm)3SO2(寿命长、活性强)SO2+hv(290-400nm)1SO2 1SO2+M 3SO2+M 1SO2+M SO2+M 3SO2+O2 SO4 SO3+

28、O SO4+SO2 2SO3,2.SO2与O2（1）、O、O3反应 SO2与O2（1）、O、O3反应生成SO33.O3-NO2同时存在时SO2的氧化 上述两类反应的生成速率很低。,4、SO2被自由基氧化（间接光氧化）SO2 与OH的反应 SO2+OHHOSO2 HOSO2+O2 HO2+SO3 SO3+H2O H2SO4 HO2+NO OH+NO2 大气中SO2转化的重要反应,SO2 与其它自由基的反应 CH3CHOO SO2 CH3CHOSO3 HO2+SO2 OH+SO3 CH3O2+SO2 CH3O+SO3 CH3C(O)O2+SO2 CH3C(O)O+SO3,二、二氧化硫的液相氧化 S

29、O2+H2O SO2H2O SO2H2O H+HSO3-HSO3-H+SO32-高pH，SO32-中pH，HSO3-低pH，SO2H2O 为主,KH,KS1,KS2,溶解过程,1.金属离子对S(IV)的催化氧化 金属离子对SO2液相氧化的催化作用 2SO2+2H2O+O2 2H2SO4催化剂可以是M2SO4，也可以是MCl，而FeCl3、MgCl2、Fe2(SO4)3及MgSO4是经常悬浮在大气中,催化剂,2、强氧化剂的氧化 O3对SO2的氧化 O3+SO2H2O 2H+SO42-+O2 O3+HSO3-HSO4-+O2 O3+SO32-SO42-+O2,ko,k1,k2,H2O2对SO2的氧

30、化 HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO4 3.S(IV)的氮氧化物氧化 4.S(IV)的自由基氧化,63.2%城市颗粒物浓度超过空气质量二级标准 北方城市颗粒物污染大于南方城市 卫星上看不到的城市,3.4气溶胶化学,一、气溶胶的定义和分类1.气溶胶的定义气溶胶(aerosol)是指液体或固体微粒均匀地分散 在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。微粒的 动力学直径为0.002100m 由于粒子比气态分子大而比粗尘颗粒小，因而它们不象气态分子那样服从气体分子运动规 律，但也不会受地心引力作用而沉降，具有胶体 的性质,大气中颗粒物质的直径一般为0.001100m

31、10 m，降尘 10 m，飘尘,2.气溶胶的分类气溶胶(来源)天然源人为源气溶胶(形成机制)一次颗粒物二次颗粒物,气溶胶（颗粒物成因）分散性气溶胶 固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶凝聚性气溶胶 由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气溶胶,气溶胶（物理状态）固态气溶胶烟和尘液态气溶胶雾固液混合态气溶胶烟雾(smog),气溶胶（粒径）总悬浮颗粒物(total suspended particulates,TSP)，用标准大容量颗粒采样器(流量在1.11.7 m3/min)在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量 飘尘 可在大气中长

32、期飘浮的悬浮物称为飘尘，其粒径小于10 m的微粒,降尘 粒径大于10 m，由于自身的重力作用会 很快沉降下来的微粒可吸入粒子(inhalable particles或IP)，易于通过 呼吸过程而进入呼吸道的粒子 IP为粒径DP1 0 m的粒子 DP的定义为与所研究粒子有相同终端降落速率 的,密度为1的球体直径,二.颗粒物的粒径分布 气溶胶粒径分布是指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情况。由于颗粒物形状的不规则性，粒径的表示有空气动力学直径（DP的定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的,密度为1的球体直径）或斯托克斯直径（系指一颗粒子与另一球形颗粒物具有相同平均密度及沉降速率的直径）。,颗粒物的

33、浓度通常采用单位体积气溶胶内粒子的数目（数浓度N）、粒子的总表面积（表面积浓度S）或粒子的总体积（V）或总质量（M）来表示。,气溶胶的粒径分布,上图是某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布曲线。粒径分布约0.01 m 表面积浓度分布约0.2m 体积浓度分布约0.3m，10m 显然这三种表示结果是不同的。,近年来，对气溶胶的粒径分布与其来源和形成过程的关系方面开展了不少研究。Whitby概括提出了气溶胶粒子的三模态模型并解释了气溶胶的来源和归宿。,按照这个模型，气溶胶粒子可以表示为三种模结构：粒径小于0.05m的粒子称为爱根核模 粒径0.05 mDP2 m的粒子称为积聚模 粒径大于2

34、 m的粒子称为粗粒子模 图中还表示出三种大气气溶胶的表面积按粒径的分布及各个模态粒子的主要来源和去除机制,气溶胶的粒径分布及来源和汇(引自Whitby and Cantrel l,1976),气溶胶的源与汇1.气溶胶粒子源 天然源 人为源,气溶胶粒子一次气溶胶是由污染源释放到大气中直接造成 污染的颗粒物，如土壤粒子、海盐粒子、燃烧 烟尘等，大部分粒径在2m以上二次气溶胶是由大气中某些污染气体组分(如二 氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物)之间，或它们 与大气正常组分(如氧气)之间通过光化学氧化 或其他化学反应转化成的颗粒物，如二氧化硫 转化成硫酸盐。粒径一般在 0.011m范围,气溶胶的排放量很大，

35、天然排放量是人为量的两倍多。另一方面，由天然和人为源排出的H2、NH3、SO2、NOx、HC等气体污染物转化成二次气溶胶粒子每年达5.214.35108t.其中细颗粒的80%90%都是二次气溶胶粒子,对大气质量的影响极大,2.气溶胶的汇 气溶胶的去除与粒子的粒径、化学组成以及气象条件有关。气溶胶粒子的迁移率随着粒径的增大而迅速减小，所以主要是粒径小于0.2m 的粒子发生凝聚现象，即因碰撞而合并成较大的粒子，然后 通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除,气溶胶粒子的化学组成1、气溶胶粒子中的无机颗粒物(1)硫酸及硫酸盐气溶胶粒子(2)硝酸及硝酸盐气溶胶粒子(3)颗粒态

36、碳,如烟怠、炭黑和石墨(4)有毒无机颗粒，如石棉、汞、铅等,2、气溶胶粒子中的有机物气溶胶粒子中的有机物(particulates organic martter POM)，其粒径一般在0.110m之间，其中大部分是2m以下的细粒子气溶胶粒子中有机物的种类很多，其中烃类烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等是主要成分，还含有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类和酸类等。其浓度从ng/m3到mg/m3的量级，且因地而异,多环芳烃（PAHs）两个或两个以上苯环以稠环形式相连的化合物。它是石油、煤炭等化石燃料及木材烟草等有机物 在不完全燃烧过程中产生的;火山爆发等也会产生 PAHs 空气中PAHs以气态、

37、颗粒态形式存在 PAHs的致癌和(或)诱变性；环境中存在PAHs对 人体健康有很大的影响,PAHs的基本性质,两个或两个以上苯环以稠环形式相连,3、气溶胶粒子中的微量元素气溶胶粒子中的元素达70余种，其中Cl、Br和I 主要以气体形式存在于大气中，它们在气溶胶 粒子中分别占总量的2%、3.5%和17.0%Cl-主要分布在粗模范围，地壳元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti一般以氧化物的形式 存在于粗模中；Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元 素则大部分存在于细粒子中,4.生物颗粒物 大气颗粒物组成还应包括生物气溶胶。这里的生物气溶胶粒子确切地是指一次生物气溶胶粒子（PBAP）。P

38、BAP描述空气中起源于生物的固体粒子（死的或活的），包括微生物和所有种生物体的碎片。粒径分布从最小的病毒颗粒（0.005m0.25 m)，到大颗粒的花粉(5 m),气溶胶的形成机制均相成核或非均相成核,形成细粒子分散在空气中在细粒子表面,经过多相气体反应,使粒子长大由布朗凝聚和湍流凝聚,粒子继续长大通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除和冲刷）清除,颗粒物的环境健康效应 气溶胶的气候效应全球气温、能见度 气溶胶的健康效应呼吸道疾病 PM2.5在PMl0的质量中占30-70%，细颗粒具有更 大的环境活性，对人体健康危害更大,当气溶胶粒子通过呼吸道进入人体时，有部分 粒子可以附着在

39、呼吸道上，甚至进入肺部沉积 下来，直接影响人的呼吸，危害人体健康可被吸入的飘尘因粒径不同而滞留在呼吸道的 不同部位。大于5m的飘尘，多滞留在上呼吸 道，小于5m的多滞留在细支气管和肺泡。进 入呼吸道的飘尘往往和二氧化硫、二氧化氮产 生联合作用，损伤粘膜、肺泡，引起支气管 和肺部炎症，长期作用导致肺心病,侵入人体深部组织的粒子化学组成不同对健康产生不同的危害，如硫酸雾侵入肺泡引起肺水肿和肺硬化而导致死亡，故硫酸雾的毒性比气体SO2的毒性要高10倍以上,现在普遍认为,粒径小于2.5的细粒子对人体健康的危害最大，许多发达国家开始对细粒子制定大气质量标准并进行控制。我国的空气了质量标准以前只限制气溶胶

40、粒子总量（TSP），现在也开始重视细粒子的问题，开始制定PM10的控制指标，而PM2.5也在考虑之中,三、在颗粒物表面上的氧化 2SO2+2H2O+O2 2H2SO4综上所述，大气中SO2的氧化有多种途径，其主要途径是均相气相氧化和液相氧化。,催化剂,酸沉降（Acid Deposition）大气中的酸通过降水，如雨、雾、雪等迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接迁移到地表湿沉降（Wet Deposition）酸雨干沉降（Dry Deposition）,3.5 酸沉降,一、酸雨的研究概况 pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水 1761-1767年，Marggraf 测定雨和雪等降水的 化

41、学组成 1872年，Smith 首次提出酸雨的概念 并讨论煤燃烧、降水量和降水频率的影响,20世纪50年代，欧洲发现降水酸性增强 酸雨问题受到普遍重视 美国15个州，降水的pH平均值在4.8以下 最严重的降水pH为1.5 1971年 日本首次报导酸雨 酸雨是跨越国界的公害之一,我国酸雨概况 20世纪70年代末，开始研究酸雨 主要分布在秦岭淮河以南 严重的地区：西南、华东和东南沿海 酸雨区占国土面积的30%主要致酸物质:硫酸、硝酸、有机酸 酸雨的前体物：SO2、NOx、有机物,2002年全国酸雨区域分布示意图,不同降水酸度城市百分比,2007年浙江省环境状况公报喜忧参半,全省酸雨污染仍较严重全省

42、酸雨污染仍较严重，省控测站降水PH年均值都在5.60以下，全省平均为4.32，比上年上升0.02；平均酸雨率为92.6%，比上年上升了1.0个百分点。32个省控城市中有27个为重酸雨区，较上年增加两个；其余5个为中酸雨区。全省城市环境空气质量总体良好，78%的省控城市达到国家二级标准，对城市空气质量影响最大的仍为可吸入颗粒物，其次是二氧化硫和二氧化氮。各项污染指标与上年相比，二氧化硫年日均值略有上升，二氧化氮和可吸入颗粒物略有下降。其中，城市日空气质量一项指标中，11个设区市全年的I-II级空气质量天数均达到84%以上，其中宁波、温州、湖州、衢州、舟山、台州和丽水市达到90%以上。,浙江酸雨现

43、状 基本被酸雨覆盖，酸雨率已达83.7%降水pH（酸度）年均值都在5.6以下 96.9%的地区 pH5.0 临安、开化、安吉等地 pH4.5 主要酸性污染物SO42-NO3-的影响正在逐年加重,二、降水的化学性质1、降水的化学组成（1）降水组成 大气固定气体成分 O2，N2，CO2，H2及惰性气体 无机物：土壤矿物离子、海洋盐类离子、大气 转化产物、人类排放物 有机物：如有机酸（甲酸、乙酸）、醛类、烯 烃、PAHs等,光化学反应产物:H2O2、O3和PAN等 不溶物：土壤粒子和燃烧排放烟尘中的不溶物 重要离子：SO42-，NO3-，Cl-，NH4+，Ca2+，H+SO42-：1-20 mg/L

44、 美国东北部降水：H2SO4、H NO3、HCl所占比 例分别为60%、30%和5%我国酸雨为硫酸型，SO42-含量是 NO3-的3-10倍,（2）降水中的离子成分及平衡降水中的主要离子阴离子SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-阳离子H+、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+,雨水呈电中性，阴阳离子基本平衡 H+NH4+Na+K+Ca2+Mg2+=SO42-+NO3-+Cl-+HCO3-（阴离子）当代表酸性物质的阴离子总量大于代表碱性物质 的阳离子总量时，降水的H+含量增 高，pH值降 低，形成酸雨,2、降水的pH及酸雨的定义 降水的天然酸度为pH5.6,CO2(g)+H2O CO2

45、H2O CO2H2O H+HCO3-HCO3-H+CO32-,H,K1,K2,按电中性原理得：H+=OH-+HCO3-+CO32-=Kw/H+K1HPco2/H+2K1K2HPco2/H+2式中:Kw为水的离子积，PCO2为CO2在大气中的分压 K1、K2分别为 CO2H2O的一级和二级电离常数 计算可得洁净雨水的pH为5.6,对pH 5.6能否作为酸性降水界限的异议 高清洁大气中，除CO2外还存在着各种酸、碱性 气态和气溶胶物质，降水酸度是其中各种酸、碱 性物质综合作用的结果，其pH不一定正好是5.6 作为对降水pH值有决定影响的强酸，尤其是硫酸 和硝酸，并不都来自人为源,降水pH5.6的地

46、区并不都意味着没有人为污染，有的地区空气中酸性物质污染严重，但碱性尘粒 或其他碱性物质如NH3含量高，降水冲刷的结果 使pH值大于5.6（如北京等地）,H+浓度不是一个守恒量，它不能表示降水受污 染的程度。同一酸度的降水，其中的SO42-、NO3-等含量可以相差很大在偏远地区（如林区,有些树木排放有机酸），降 水pH低不一定表示污染严重（临安等地）城市附近的降水，有时pH并不低，降水实际上已 受到了污染 降水pH 与其中的酸、碱离子平衡有关 合适的pH(5.0),绍兴酸雨的成因 空气中酸雨前体物SO2、NOx浓度较高 高温、高湿等气象条件有利于SO2、NOx 的转化 土壤粒子呈酸性，大气中碱性

47、物质少,三、酸雨的形成（降水酸化的过程）酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等,1、大气中酸性物质的形成 主要致酸物质：H2SO4、HNO3，有机酸 气相路径和液相路径(1)SO2和NOx在气相中氧化成H2SO4和HNO3，以气溶胶或气体的形式进入液相(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成 SO42-和NO3-(3)SO2和NOx在气液界面发生化学反应转化为 SO42-和NO3-,SO2和NOx的气相转化(OH自由基反应)SO2+OH H2SO4(1)NO2+OH HNO3(2)在

48、大气环境中反应(1)产生的H2SO4占气相反应产生的H2SO4总量的98%以上反应(2)是气相产生HNO3最主要的反应，它比反应(1)约快10倍,多步,H2O2+HSO3-SO42-+H+H2OO3+HSO3-H+SO42-2NO2+HSO3-2NO3-+3H+SO42-pH5时，H2O2氧化S()是最有效的途径pH5时，O3氧化S()比 H2O2快10倍Fe3+和Mn2+催化O2氧化S()在高pH下比较重要,H2O,SO2和NOx的液相氧化 溶于水中的SO2和NOx可被大气中的H2O2、O3 及OH、HO2等氧化成SO42-和NO3-,NOx可被OH、H2O2、O3等氧化成NO3-OH+NO

49、 HONO OH+NO2 NO3-+H+H2O2+HONO NO3-+H+H2O O3+NO2-NO3-+O2 后两个反应与pH有很大关系,大气中有机酸的形成 乙酸 CH3CHO+HO2 CH3CO2+H2O CH3CHO+OH CH3CO+H2O CH3CHO+hv CH3O2+HO2+CO CH3CO+O2 CH3CO3 CH3CO3+CH3O2 CH3COOH+HCHO+O2,O2,甲酸CH2=CH2+OH HOC2H4O2+C2H3HOC2H4O2 HCOOHC2H3 HCOOHCH2=CH2+O3 CH2OO*CH2OO*HCOOH,多步,多步,M,2、降水的酸化过程云内清除或雨除(

50、in-cloud scavenging or rain out)在云内，云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰 并，同时吸收大气中的气体污染物，在云内部发 生化学反应云下清除或冲刷(below-cloud scavenging or washout)在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气 中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应,酸雨的形成过程(a)由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成 H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气溶胶(b)云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结 核的形式进入降水(c)云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成 SO42-、NO3-(d)云滴成为雨滴，降落