《胺和生物碱珊》PPT课件.ppt
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1、1,医用有机化学,化学教研室,吴海珊(1020403),第十二章 胺和生物碱,2,作业:P.176 4、7、8、9、10,自学:P.165 三,3,有机含氮化合物与生命有非常密切的联系,例如:,氨基酸,腺嘌呤,青霉素钠,环丙沙星,4,主要内容:,第一节 胺,第二节 重氮盐和偶氮化合物(偶联反应),第三节 生物碱,碱性(重点),与亚硝酸的反应(难点),5,第一节 胺,一、胺的通式和命名,1.胺的通式和官能团,C3H9N,(1o 胺),(2o 胺),(3o 胺),与1o 碳相似,6,分子式:,公式:,不饱和度,C3H9N,有一个N,就多一个H,7,氨 基-NH2,亚氨基-NH-,官能团:,叔醇,伯
2、胺,8,2.命名,.普通命名法:简单的胺,烃基名称+“胺”,乙胺,二甲胺,甲乙胺,环己胺,9,.系统命名法(与醇、酚相似),选主链:含N和重键的最长、取代基 最多碳链,称某胺。编号:N的编号最小。其取代基(同烷烃)。,2-丁胺,3 2 1,脂肪胺,10,4 3 2 1,3-甲基-1-丁胺,N-甲基-2-丁胺,4 3 2 1,11,苯胺,4-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,芳香胺,12,注:当有两个官能团时,以优先官能团 为母体,其编号为最小。,优先次序:,COOH,CHO,OH,R,NH2,R较简单,13,1 2 3 4,4-氨基-2-丁醇,4-二甲氨基苯甲醛,2-甲基-4-甲氨基-1-戊胺
3、,1,14,溴化三甲基乙基铵,溴化苯铵,氢氧化四甲基铵,命名与无机铵相似,15,二、胺的结构和化学性质,7N:1s22s22p3,sp3不等性杂化,(一)、结构,16,H,H,甲胺分子形成示意图:,17,H,H,N,苯胺的结构,H,H,H,p-共轭效应,18,氨基的氧化反应,显碱性,酰化反应:亲核试剂,(二)、化学性质,19,1.碱性与成盐反应,CH3-NH2+H2O CH3-NH3+OH-,氮上的电子云密度越大就越不稳定,碱性越大,正离子在溶剂中越稳定,其正向反应越容易,胺的碱性越大,空间位阻越小,碱性越大,20,一般规律:脂肪胺 NH3 芳香胺,pKb 3.34 4.76 9.40,胺碱性
4、的强弱:,21,.影响碱性的因素之一电子效应,a.诱导效应,脂肪叔胺 脂肪仲胺 脂肪伯胺 氨 芳香胺,22,b.共轭效应芳香胺:,p-共轭效应使N上的电子云密度降低,碱性降低。,按电子效应,碱性顺序为:脂肪叔胺 仲胺 伯胺 NH3 芳香胺,23,.影响碱性的因素之二溶剂化效应,想一想:烃基的多少对胺类化合物的水溶性和碱性有何影响?,氢键,24,按溶剂化效应,碱性顺序为:伯胺 仲胺 叔胺,溶剂化效应越强,形成的铵正离子越,稳定,,胺的碱性越,强,。,25,.影响碱性的因素之三空间效应,伯胺,仲胺,叔胺,26,按空间效应,碱性顺序为:伯胺 仲胺 叔胺,空间效应越强,胺越,难,与质子结合,,碱性越,
5、弱,。,27,综合上述各种因素,在水溶液中,胺的碱性强弱次序为:,芳香胺:芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺,季铵碱,(CH3)4N+OH-,空间效应为主,28,练习:,1.将下列化合物按其碱性强弱排列:,氨 乙胺 苯胺 氢氧化四乙铵,苯胺 对-硝基苯胺 对甲基苯胺,29,2下列化合物碱性最强的是,DCAB,30,成盐:,氯化甲铵,31,意义:1、增大药物的水溶性和稳定性,资料:胺盐不太倾向于氧化分解,而且事实上没有鱼腥味;胺盐溶于水,容易制成糖浆和注射液.,麻黄碱,mp 79 oC,恶臭气味,在空气中易氧化,麻黄碱盐酸盐,mp 217 oC,无味,在空气中稳定,32,普鲁卡因,盐酸普鲁卡因(局部麻醉药
6、),成盐后水溶性和稳定性增加,33,意义:2、胺的分离和提纯,苯甲酸,苯胺(乙酸乙酯),水层,油层,苯胺,苯甲酸,34,常用的酰化剂:酸酐、酰卤,CH3-NH2,甲胺,N-甲基乙酰胺,2.酰化反应Acylation,活性大,活性小,35,酰化反应的意义:改善药物的性质,如提高脂溶性、降低毒性等.有机合成中用于保护氨基.,对乙酰氨基酚(扑热息痛,解热镇痛药),36,苯胺类解热镇痛药的发展过程:,乙酰苯胺(1886年)毒性:出现高铁血红蛋白和黄疸,非那西丁(1887年)毒性:对肾有持续性毒性,扑热息痛(1893年)毒性:低于非那西丁,苯胺剧毒,破坏造血系统,37,3.磺酰化反应sulfonylat
7、ion,+,R,N,H,2,SO,2,Cl,苯磺酰氯,生成盐,溶解,叔胺?,苯磺酰胺,不反应。,38,用于鉴别:伯胺仲胺叔胺,(1)苯磺酰氯,(2)NaOH,Hinsberg(兴斯堡)试验法,()成盐溶解,()析出结晶,()分层,39,4.与亚硝酸(nitrous acid)反应,不同的胺与HNO2发生不同的化学反应。,问题:胺可以分成几类?,40,与伯胺反应:形成重氮盐,不稳定,较稳定,41,a.形成硝鎓离子(亲电试剂),硝鎓离子,催化剂,机理:,形成重氮盐,42,b.形成N-亚硝胺,+,N-亚硝胺,仲胺只到这一步,43,c.形成重氮离子,重氮离子,.,44,脂肪重氮盐低温分解,R-NH2,
8、可测定NH2的含量,05 oC,不稳定,45,芳香重氮盐室温分解,0-5,0,C,HNO2,低温时比脂肪重氮盐稳定,46,7N:1s22s22p2,sp等性杂化,结构,1 2,1号,sp杂化轨道,p轨道,问:为什么芳香重氮盐比较稳定?,47,7N:1s22s22p3,sp不等性杂化,1 2,2号,sp杂化轨道,p轨道,48,重氮基是线型结构,1 2,-共轭使重氮盐较稳定,49,实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应,在试管中加入苯胺,加入盐酸至酸性,在冰水浴中加入亚硝酸钠生成重氮盐,将一部分重氮盐加热,有大量气泡生成,在另一部分重氮盐中加入-萘酚,出现红色沉淀,50,与仲胺反应:形成N-亚硝胺,R2NN
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