《耐温环氧培训》PPT课件.ppt
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1、耐温环氧培训,哈尔滨工业大学无锡新材料研究院-什切青市西波美拉尼亚的理工大学高分子研究所 联合实验室Harbin Institute of Technology Wuxi Research Institute of New Materials-West Pomeranian University of Technology in Szczecin,Polymer Institute JointLaboratory 无锡海特斯蒂高分子材料有限公司Wuxi HIT Steady Polymer Materials Co.LTD,曹英杰,何为耐温耐热,温度定义:温度(temperature)是表示物
2、体冷热程度的物理量,微观上来讲是物体分子热运动的剧烈程度。温度只能通过物体随温度变化的某些特性来间接测量。,热学定义:热学主要研究热现象及其规律,它有两种不同描述方法-热力学和统计物理。热力学是其宏观理论,是实验规律。统计物理学是其微观描述方法,它通过物理简化模型,运用统计方法找出微观量与宏观量之间的关系。,4,环氧胶需要何种耐温耐热,1,某种温度条件下的物理性能2,某种温度条件下的化学性能,环氧胶需要的物理性能,1,力,剪切强度2,光,透光率,颜色3,声,隔音4,磁,导磁,隐身5,电,导电,抗静电等6,热 导热,物理性能和分子结构关系,1,力 自然界最原始的三种力 万有引力-质量(分子量,分
3、子量分布),距离(润湿性)电磁力-带电性(分子极性,偶极矩等),距离(润湿性)2,光,反射,折射-粒子性(折射率),干涉,衍射-波动性(分子链段震动频率,能量),3,声,阻尼震荡-波动性(分子链段震动频率,能量)4,磁,顺磁性和逆磁性-外层电子(外层电子同向旋转)5,电,导电率,电阻率-自由带电荷粒子(电荷粒子,自由通道)6,热 导热系数-分子震动(分子链段震动频率,能量),温度和环氧胶的物理性能关系,时温等效原理 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的,对高聚物的粘弹行为也是等效的。反之缩短时间和温度降低对分子运动而言也是等效的。,环氧胶黏剂的耐高温性,环氧胶黏剂的耐高温性取决于固化物的热
4、变形温度和热氧化稳定性.前者决定了高温下的力学性能,后者决定了使用温度的极限.这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和分子间的相互反应性一般来说,固化物中交联点间的距离越短,交联密度越大,分子链上的芳环 脂环 杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高,高温力学性能越大,耐热性越好,但是脆性也越大 脆性大会使强度降低,故通常要进行增韧 热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力,与固化物分子的化学结构有关,可添加抗氧剂加以改善 一般来说,固化温度要求高的体系其耐温性也高 这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低,在高温下才能固化完全,所以耐温性高,织态结构,环氧树脂耐温耐热,物理性能,化学性
5、能,链结构,链段结构,混合物的混合结构,可反应基团,基团处于的位置,反应需要的条件,物理性能,1,混合物的混合结构,结晶区分子链缠绕分子链分子链端小分子,物理性能,耐温性,耐热性排序结晶区 高分子链缠绕 高分子链 中分子链端 低小分子 最低,物理性能,2,织态结构,物理性能,耐温性,耐热性从左往右会下降,物理性能,结晶度影响因素 1,高分子链结构 对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的、大分子间作用 力大的高分子容易相互靠紧,容易发生结晶。2,温度 高分子从无序的卷团移动到正在生长的晶体的表面,模温较高时 提高了高分子的活动性从而加快了结晶。3,压力 在冷却过程中如果有外力作用,也能促进聚合
6、物的结晶,故生 产中可调高射出压力和保压压力来控制结晶性塑料的结晶度。4,成核剂,物理性能,3,链结构和链段结构 耐热高分子材料按结构可分为:芳环聚合物类,如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚酰胺等;杂环聚合物类,如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚喹啉等;梯形聚合物类,如聚吡咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、喹啉类梯形聚合物等;元素有机聚合物类,如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属聚合物;无机聚合物类,物理性能,3.1耐高温环氧树脂 耐高温树脂主要是那些具有耐热性骨架或可以提高交联密度的多官能团环氧树脂 由于固化后的环氧树脂交联密度高,内应力大,因而存在质脆耐疲劳性 耐热性
7、 抗冲击力差等缺点,就在许多方面限制了它的应用.为此,对环氧树脂进行了大量改性研究 例如双酚A缩水甘油醚型环氧树脂,由于环氧基是一个三元杂环,固化后将有较稠密的带有长链的芳环结构,使得未经改性的环氧固化物脆性大,耐热性差,在双酚S型环氧树脂中用极性极强的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基,提高了树脂的耐热性和热稳定性,物理性能,3.2耐高温固化剂 除了环氧树脂自身结构的影响,固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素 一般来说,它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度,与环氧树脂发生交联反应之后,使树脂的分子结构形态 各种性能都发生了显著的变化 因此,正确选择固化剂,合理设计胶黏剂配方无疑是重要的
8、环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上 由于诱导效应,环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷,其末端的碳原子上则留有较多的正电荷,因而亲电试剂(酸酐)亲核试剂(伯 仲胺)都以加成反应的方式使之开环聚合如芳香胺 芳环或脂环酸酐 酚醛树脂 有机硅树脂 双氰胺等,化学性能,反应机理,二,化学性能,1,可反应基团 1.1脂肪胺类固化剂的特点(1)活性高,可室温固化。(2)反应剧烈放热,适用期短;(3)一般需后固化。室温固化7d左右,再 2h/80100后固化,性能更好;(4)固化物的热变形温度较低,一般为8090;(5)固化物脆性较大;(6)挥发性和毒性较大。,二,化学性能,常用固化剂 乙二胺 二乙烯三胺
9、三乙烯四胺 四乙烯五胺 多乙烯多胺,二,化学性能,1.2 芳香族多元胺 芳族多元胺固化剂的特点 优点:固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。(分子中含一个或多个苯环)缺点:(1)活性低,大多需加热后固化。原因:与脂肪族多元胺相比,氮原子上电子云密度降低,使得碱性减弱,同时还有苯环的位阻效应;(2)大多为固体,其熔点较高,工艺性较差。,二,化学性能,芳香胺的液化(1)低共熔点混合法。这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将6075%(质量分数)MPD与4025%的DDM混合熔融,混合物在常温下为液体;(2)芳族多元胺与单
10、缩水甘油醚反应生成液态加成物。如590固化剂,MPD+苯基缩水甘油醚,反应得到棕黑色粘稠液体。,二,化学性能,间苯二胺,4,4二胺基二苯基甲烷(DDM),间苯二甲胺,4,4二胺基二苯砜(DDS),二,化学性能,间苯二胺(MPD)性态:无色或淡黄色结晶,熔点63,空气中放置容易氧化成黑色;特点:(1)适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50);(2)固化物耐热性较好。HDT可达150(2h/80+2h/150)(3)一般不直接使用,作为改性胺的原料。二氨基二苯甲烷(DDM)性态:白色结晶,熔点89,在日光下长时间暴露也会变成黑色;特点:(1)反应活性比MPD 低;(2)热稳定性好,固化物即使
11、在高温下也保持良好的力学性能与电性能;(3)主要用于浇铸、层压配方中。,二,化学性能,二氨基二苯基砜(DDS)性态:浅黄色粉末,熔点178,暴露于空气或见光会氧化变成淡红色;特点:(1)活性在芳香胺中最低。(砜基的吸电子效应)无促进剂,最终固化温度高达175200;(2)固化物高耐热,在所有胺类固化剂中HDT最高。如固化E型环氧的HDT可达193;(3)适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。间苯二甲二胺(mXDA)性态:无色至黄色透明液体,凝固点12;特点:(1)活性在芳香族胺中最高。(苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子,活性同脂肪族多元胺,室温固化)(2)固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间;(3)蒸
12、汽压低,毒性较大。(4)易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐,固化时受热分解产生 CO2,使制品起泡而影响性能。,二,化学性能,1.3改性多元胺的制备方法 1.3.1 环氧化合物加成多胺 例:593固化剂:DETA+660 1.3.2 迈克尔加成多元胺 胺的活泼氢对、不饱和键能迅速起加成反应,该反应称为迈克尔反应(Michacl reaction),特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在降低反应活性,改善与EP的相容性方面特别有效。典型反应如下:,二,化学性能,曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。曼尼斯反应(Mannich reaction)为多元胺、甲醛、苯酚的三分子缩合反应。
13、典型反应如下:特点:产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP。典型产品:T-31,最简单是由二乙烯三胺+甲醛+苯酚 适宜在土木工程中应用,用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝,建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修复与加固。,二,化学性能,硫脲-多元胺缩合物由多元胺和硫脲反应制得,为低温固化剂。硫脲和脂肪族多元胺在加热到100以上,进行缩合反应放出氨气,生成缩合物:特点:能在极低的温度下(0以下)固化EP。,二,化学性能,4,其他固化剂 4.1聚酰胺固化剂 特点(1)挥发性和毒性很小;(2)与EP相容性良好;(3)化学计量要求不严,用量可在40100phr间变化;(4)对固化物有很好的增韧效
14、果;(5)放热效应低,适用期较长。缺点:固化物的耐热性较低,二,化学性能,4.2 酸酐类固化剂 多元酸:也可固化EP,但反应速度很慢,由于不能生成高交联度高产物,因此不能作为固化剂之用。多元羧酸酐特点:(1)低挥发性、毒性小,对皮肤基本没有刺激性;(2)固化反应缓慢,放热量小,适用期长;(3)固化产物收缩率低、耐热性高;(4)固化产物的机械强度高、电性能优良。缺点:需加热固化,固化周期较长。,作为EP常用固化剂,其重要性仅次于多元胺类固化剂。,反应机理,生成含酯链的羧酸,生成带羟基的二酯,环氧基与新生成或已存在羟基发生醚化反应,路易士碱(如叔胺)促进作用,生成羧酸盐阴离子,生成氧阴离子,氧阴离
15、子与酸酐反应生成酯化结构,路易士酸(如三氟化硼)促进,生成酯化结构催化剂直接影响两个竞争反应,即酯化反应与醚化反应。故有无催化剂,酸酐固化EP的性能有差异,添加催化剂的性能要好。,酸酐固化剂,主要品种,活性顺序:顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐MAPATHPAMeTHPA,氯茵酸酐(HET)又称氯桥酸酐(CA),全称:六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。分子量370.9,白色晶粉末,熔点231235。溶于丙酮、苯,微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解为氯桥酸。用作环氧树脂的固化剂,参考用量100110phr。固化条件:l00 2h十1604h或1202h十1802h或1001h十160 4h十200 1h
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