《碳烯与氮烯》PPT课件.ppt

上传人：牧羊曲112

文档编号：5639988

上传时间：2023-08-05

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1、,第六章碳烯和氮烯,一、碳烯(Carbenes),1、结构：Triplet vs Singlet2、产生：1）烯酮的分解,2）重氮化合物的分解3）环氧化合物的分解4)-消除反应,3、碳烯在合成反应中的应用,1)加成反应2)插入反应3)重排反应,1、氮烯的结构和稳定性,2、氮烯的产生,1）叠氮化合物的分解,2）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应,3、氮烯的反应,1）分子内插入反应2）加成反应,3）氮烯的重排反应,克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、贝克曼重排,沃尔夫重排、阿恩特-埃斯泰特反应,二、氮烯(Nitrene),China Pharmaceutical University,一、碳烯

2、(Carbenes),Carbenes are intermediates,that contain uncharged divalent carbon.,不带电荷的二价碳原子,最简单的碳烯：,：CH2,RH,R1R2,，：,R1R2,不饱和碳烯：,CH CH3CCH：,其他可视为亚甲基的取代物：O O,R1R2,C,C,C,：C,C：，,C：。,：,China Pharmaceutical University,1、结构,105,举例：,1）,一般三线态稳定,China Pharmaceutical University,2）具有能形成共轭的芳香取代基的碳烯，单线态稳定,China Phar

3、maceutical University,2、产生,1）烯酮的分解,China Pharmaceutical University,2）重氮化合物的分解,（1）重氮烷、二氮杂环丙烯的分解,China Pharmaceutical University,例：,China Pharmaceutical University,（2）苯磺酰腙盐的分解,班福戴-史蒂文斯反应,China Pharmaceutical University,3）环氧化合物的分解,China Pharmaceutical University,An unsymmetrical epoxide can give rise t

4、o two carbenesand two carbonyl compounds.,When R=aryl and R=alkyl,the aliphatic ketone,is generated,and the aryl-substituted carbon is releasedas the carbene fragment.,Electron-withdrawing substituents such as cyano,favor carbene formation.,China Pharmaceutical University,4)-消除反应(1)烷基卤化物的-消除反应,例1：,P

5、hCHLiBr,H,Ph,LiBr,PhCH2Br+BuLi,C4H8+PhCHLiBr,+,C:,NaOH,NaCl,CHCl3,CHO,O,C,Cl,Cl,O,C,Cl,Cl,H,-,+(C2H5)3NCH2C6H5,+,-,+,-,+,+,H2O,+(C2H5)3NCH2C6H5,-CCl3,-,2,CH,CH,H2O,OH,-,H,+,COH,COOH,+(C2H5)3NCH2C6H5 OH,Cl,+(C2H5)3NCH2C6H5 OH,+-(C2H5)3NCH2C6H5 CCl3,+(C2H5)3NCH2C6H5 Cl,+:CCl2,:CCl,例2：,Cl,Cl,（2）三氯醋酸盐或酯

6、的-消除反应（3）有机汞化合物的-消除反应I,CCl2,PhHgI,C,Hg,Ph,+,:,China Pharmaceutical University,3、碳烯在合成反应中的应用,1）加成反应(Addition Reactions),Addition Reactions with Alkenes and Other Unsaturated centers.,（1）环丙烷化反应及斯凯尔规则,电子自旋转化,单键自由旋转,关环,(1)单线态，协同反应,（2）三线态，,分步反应,HH3C,HCH3,HH3C,HCH3,H,H,H3C,CH3,CH2,H,H,H3C,CH3,H,H,H3C关环,H,

7、CH3,CH3 H3C,H电子自旋转化,H,H,H3C,CH3,H,CH3,H3C,H,CH2,H,CH3,H3C,H,C,CH2C,C,C,C,C,C,CH2C,C,CH2C,C,CH2C,C,C,C,C,C,C,China Pharmaceutical University,举例：,1）,2）,3）,China Pharmaceutical University,4）,5）,（2）分子内环加成,H,H,(CH3)2C=CHCH2CH2,CH2CH2CH2CCHN2O,H,H,(CH3)2C=CHCH2CH2,CH,O,C,C,C,.C,H(CH3)2C=CHCH2CH2O(66%),CH2

8、N2,N2CHCO2C2H5,H,CO2C2H5,HCO2C2H5,+,（3）扩环hv,+,例1：,例2：,ICH2 ZnI,C2 H5,C2 H5,H,H,ZnICH2,I,C2 H5,C2 H5,H,H,ZnI,I,C2 H5,C2 H5,H,H,ZnI2,C2 H5,H,C2 H5,H,ZnICH2,I,C2 H5,H,C2 H5,H,ZnI,I,C2 H5,H,C2 H5,H,ZnI2,（4）运用西蒙斯-史密斯试剂得到构型保持的环丙烷化产物乙醚,Zn(Cu)+CH2I22,ICH2 ZnI(ICH2)2 Zn+ZnI2,C,C,+,C,C,CH2,C,C,+,C,C,+,C,C,CH

9、2,C,C,+,平衡混合物为Simmons-Smith reagent,China Pharmaceutical University,举例：,1）,2）,3）,China Pharmaceutical University,4)利用Simmons-Smith reagent可间接合成-甲基酮,O,OROHHH,OR,OR,OROH,O,CH3,ROH,-H2O,S-S Reagent,H2OH+,CH3-ROHH+,可引入角甲基：,OR,OR,RO,OHCH3,O,CH3,S-S Reagent,H2O,H+,H+,-ROH,China Pharmaceutical University,C

10、hina Pharmaceutical University,选择性差，合成意义不大。,2)插入反应(Insertion Reactions)（1）对烷烃的C-H键插入单线态：协同反应，不同类型C-H均能插入。三线态：类似自由基偶联反应，选择性次序：3 2 1。难以避免产生混合物。例：,三线态机理：,CH3,CH2N2,CH3,+,hv,*CH3C=CH2,*CH3CH2C=CH2,+,*CH2=C-CH2CH3,H单线态机理：,CH2CH2,CH3CH3,CH3,CCH3,*CH2,C,CH2,*CH2,+,H,H3C,CH3,H,H,CH2,CH3,H,H,Ph2CHCH2,CH3,H,H

11、,H2C,HCHPh2,C,C,+,C,C,C,C,+,C,C,Ph2C,+,Ph2CH,CH3,China Pharmaceutical University,（3）分子内插入,有选择性。碳烯中心对接近的C-H键反应。,对制备高张力环系衍生物有合成意义。,China Pharmaceutical University,例：,China Pharmaceutical University,3）重排反应(Rearrangement Reactions)（1）碳烯分子内重排生成烯（负氢、烷基或芳基迁移）,合成的意义在于可将酮转化成烯。,China Pharmaceutical University

12、,氢的迁移胜过分子内插入反应的竞争,烷基或者芳基的迁移能稳定碳烯。,.,（2）沃尔夫重排(Wolff Rearrangement),重氮酮加热或光分解得到重排产物。,应用：环状重氮酮可得缩环的酸或酯。,O,O,O,O,OMe,.,N2,hv,重排,C,CH3OH,C,Cl,NaOCH3CH3OH,*,*,COOCH3*,COOCH3+,Cl,O,*,O,*,CH3O,O,OMe,*,COOCH3,*,CH3OH,CH3OH,COOCH3,*,-CH3O,-,-,与Favorskii重排比较:O,RCOOH,RCOCl,CH2N2,RCOCHN2,RCH=C=O,RCH2COOH,H2O,反应

13、机理：,O,O,O,CHR,H,.,C,R,+N N,CH-,C,CH,R,C,C,C,R,O,Wolff重排的应用：阿恩特-埃斯泰特反应(Arndt-Eistert Reaction)酰卤与重氮甲烷反应生成重氮甲基酮，在银离子催化下重排得到多一个碳的羧酸或酯。,China Pharmaceutical University,同位素标记法确证机理：,H3C,H3C,H3C,CH3,CH3,CH3,CH3,O,O,H3C,OC,C,C,O,CN+,N-,OC*,*,hv,C,C*,C,C*,CH3H2O(CH3)2CHCOOH*,CH3H2O(CH3)2CHCOOH*,C,China Pharm

14、aceutical University,应用举例：,N:,二、氮烯(Nitrene)与碳烯相似。1、氮烯的结构和稳定性,R,R,单线态,N三线态,能量更低，基态E=37kcal/mol,对于乙氧羰基氮烯,举例：O,EtO,C,R,H,R,H,O,EtO,R,H,R,H,OEt,C,C,+,C,C,C,C,N,HR,HR,EtO,HR,HR,OEt,RH,HR,OEt,C,C,+,OC,C,C,C,N,+,C,C,C,N,三线态为分步反应，双自由基机理，生成混合物 o o,N,单线态为协同反应，构型保持,NO,N,：N,+,China Pharmaceutical University,2、氮

15、烯的产生1）叠氮化合物的分解,R,R,CH3OC,CH3OC,O,PhS,O,O,O,O,N2,N,+N,-N,hv/,ArO,N3,Ar,N+,N3,hv/,N3,hv/,N,N 2,PhS N,：N2,：+N2,：+,2）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应,O,P(OR)3,O,O,P(OR)3,N,Ar,N+,O-,Ar,N,O-,+P(OR)3,-O=P(OR)3,Ar,N,Ar,N,-,P(OR)3+,-O=P(OR)3,Ar,O：,：,3、氮烯的反应1）分子内插入反应,N3,NO2,2(EtO)3P,NH,hv,例1：,例2：,例3：,N,：,N3,O,CH3(CH2)4,H3C

16、,O,O,C,hv,+CH3CH2,NH,NH,China Pharmaceutical University,2）加成反应,例1：,例2：例3：,NCOOC2H5NSO2RNHSO2R,.NCOOC2H5.,NCOOC2H5.NSO2R.,+,NCOOC2H5,扩环NCOOC2H5.,+,China Pharmaceutical University,3）氮烯的重排反应,（1）克蒂斯重排(Curtius Rearrangement),酰基叠氮化合物光照或热解经酰基氮烯重排的异氰酸酯。,CH3(CH2)10CCl,O,CH3(CH2)10N=C=O,CH3O,CH3O,COOH,COOH,C

17、H3O,CH3O,CON3,COOH,CH3O,CH3O,COOH,N=C=OCH3O,CH3O,COOHHNCOOCH3,1)NaN32)C6H6,70 o C,1)SOCl2,2)NaN3,CH3OH,举例：,例1：,例2：,（2）霍夫曼重排(Hoffman Rearrangement)酰胺与次卤酸作用生成N-溴代酰胺，重排得到异氰酸酯，水解并失去CO2得到伯胺。,R,NH,R,Br,HN,O=C=N-R,RNH2,CO2,O,R,.N,H,R-NH-C-O-H,O,OC,+,OC,-HBr,+,C,HO-H,-,+,+-Br-O-H,-H2O,PhCH2COOH,PhCH2NH2,PPA

18、,（3）施密特重排(Schmidt Rearrangement)羧酸及其酯与叠氮酸作用，经重排并失去CO2得到胺。例：NaN3,（4）贝克曼重排(Beckmann Rearrangement),R1,例：,N,R2,N,R1,酮肟经重排得到酰胺。O H OH,R1,R2,O-H,R1NH,O,C,C,C,N+,R2H2O,CR2,H+,-H2O,R1N H,+,CR2,-H+,CC(CH3)3,N,OH,O,HClCH3COOH,(CH3)3CCNH-,China Pharmaceutical University,习题1 利用Simmons-Smith reagent可间接合成-甲基酮,O,

19、OROHHH,OR,OR,OROH,O,CH3,ROH,-H2O,S-S Reagent,H2OH+,CH3-ROHH+,可引入角甲基：,OR,OR,RO,OHCH3,O,CH3,S-S Reagent,H2O,H+,H+,-ROH,习题2 用芳香硝基化合物或亚硝基化合物合成氮烯的机理,O,P(OR)3,O,O,P(OR)3,N,Ar,N+,O-,Ar,N,O-,+P(OR)3,-O=P(OR)3,Ar,N,Ar,N,-,P(OR)3+,-O=P(OR)3,Ar,O：,：,CH3(CH2)10CCl,O,CH3(CH2)10N=C=O,CH3O,CH3O,COOH,COOH,CH3O,CH3O,CON3,COOH,CH3O,CH3O,COOH,N=C=OCH3O,CH3O,COOHHNCOOCH3,1)NaN32)C6H6,70 o C,1)SOCl2,2)NaN3,CH3OH,习题3 完成下列反应,1：,2：,