《硅材料与硅》PPT课件.ppt
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1、硅材料与硅片的生产,Solarfun,Contents,Solarfun,硅半导体的生产主要分为多晶硅的合成及生长、单晶硅的生长和硅晶片加工这三个步骤。其中,多晶硅合成主要是应用化学方法,通过一系列的化学反应完成多晶硅的提纯生长过程,得到高纯硅;太阳电池多晶硅锭主要采用定向凝固的方法生产的;单晶硅的生长是将已生产的高纯多晶硅制备为单晶硅,这一过程是通过物理方法实现的,主要介绍提拉(CZ)和区熔(FZ)两种单晶生长方法;硅片加工主要是机械加工的过程,包括硅片的定向、切割、打磨、抛光等过程。下面分别介绍多晶硅合成及生长,单晶硅生长和硅片加工这几个工艺步骤。,Solarfun,Solarfun,一
2、多晶硅的合成,多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来,由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质 量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和硫化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法,采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日 等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%,它们形成的企业联盟实行技术封锁,严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不 会改变
3、。,Solarfun,Solarfun,一 多晶硅的合成,从上世纪五,六十年代至今,高纯多晶硅生产广泛采用氢气还原三氯氢硅,即西门子法。回首过去,传统西门子法在我国的应用也有几十年了,但无论是生产规模,能耗,环保,以及副产物的综合利用与国外的技术相差都很大。改良西门子法主要优点是:节能降耗显著、成本低、质量高,采用综合利用技术,对环境产生污染小。其主要技术是:大直径对多对棒节能型还原炉技术、导热油循环冷却硅还原炉系统技术、还原炉尾气封闭式干法回收技术以及副产品SiCl4氢化生成SiHCl3技术。,Solarfun,Solarfun,(一)改良西门子法的几项关键技术,1 大型多对棒节能型还原炉
4、多晶硅还原炉,出于节能降耗的考虑,必须大型化,与之相适应的电器也必须大型配套。大型节能还原炉有几项关键的技术:(1)炉内可同时加热许多根金属丝,以减少炉壁辐射所造成的热损失;(2)炉的内壁加工成镜面,使辐射热能反射,以减少散热损失热能;(3)提高炉内压力,加大供气量,以提高反应速度,加快硅的沉积生成 速度采用这种改进的大型还原炉之后,其炉产量可以从改良前的每炉次 100-200公斤提高到每炉次5-6吨。这种大型还原炉的显著特点是:能耗低、产量高、质量稳定。目前,国外大型还原炉的硅棒的总数大多在100根以上,硅棒长度在1.5米以上,棒直径达到200毫米以上,每炉产量可达56吨,电耗则大幅度下降,
5、达到每公斤多晶硅耗电80kW/h.,Solarfun,Solarfun,(一)改良西门子法的几项关键技术,2 导热油循环冷却还原炉工艺技术 在多晶硅生产过程中,还原炉是高耗能设各,硅棒的沉积需要电能加热并维持温度在高温状态,而炉筒、电极和炉底盘则需要冷却。冷却过程会带走大量热能,使还原炉内多晶硅棒的热能损失。这种热能损失大部分是高温硅棒传向低温炉壁的热辐射而损失的,其次是气体被加热后而排出还原炉带走了部分热量。要想提高炉筒壁的温度,就要设法提高炉筒壁冷却介质的温度。以前传统的冷却介质是水,因水的沸点在100,故出口温度不能高于100,而实际工艺过程中未能达到这种较高温度,一般都在50左右。人们
6、通过探讨,采用了导热油作为还原炉的冷却介质,因油的成本远比水高,所以采用了循环冷却方式,因此,便产生了导热油循环冷却还原炉的工艺。这种工艺可使直接电耗降低约 30%,还可综合利用余热.,Solarfun,Solarfun,(一)改良西门子法的几项关键技术,3.还原尾气的干法回收技术 在还原生长多晶硅之后,还有部分还原尾气。如果尾气放空排放,不仅浪费了能源和原材料,还会对环境造成污染。多晶硅还原炉尾气中的氢、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅等成分,经过加工和冷却达到一定的条件之后,其中的二氯氢硅和四氯化硅被冷凝分离出来,然后把分离出的三氯氢硅直接送到还原炉,以生产多晶硅,而把四氯化硅送到氢化工序,经氢
7、化后,部分转化成三氯氢硅,把氢化后的气体再经分离塔分离出二氯氢硅和四氯化硅,再分别把三氯氢硅送到还原系统,再把四氯化硅送到氢化工序,这样连续不断地循环进行 下去。另外,经加压和冷却后的不凝气体,主要是氢和氯化氢,它们在加压和低温条件下,通过特殊的分离工艺,使氢和氯化氢分离出来,把没有杂质和水分的纯氢送往氯化氢合成工序或还原工序利用,而氯化氢则送到三氯氢硅的合成工序。还原尾气干法回收的整套工艺都不接触水分,只是把尾气中各种成分逐一分离,并且不受污染地回收,再送回相适应的工序重复利用,实行闭路循环式 工作。,Solarfun,Solarfun,(一)改良西门子法的几项关键技术,4 四氯化硅(SiC
8、l4)氢化反应技术 用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物 SiC14大量的SiC14生成,不但增加了多晶硅生产的单耗,而且该物很难处理,对环境造成污染。为此,大阪钛公司、联合碳化物等公司很早就致力于开展SiC14转化成SiHCl3,的研究工作。世界各大型多晶硅生产厂,也都进行了这方面的研究,使生产多晶硅仅需补充纯硅和少量H2作原料成为可能.,Solarfun,Solarfun,(二)改良西门子法生产工艺流程,Solarfun,Solarfun,改良西门子法示意图,改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有:氯化氢合成炉,三氯氢硅沸腾床加压合成炉,三氯氢硅水解凝胶处理系统
9、,三氯氢硅精馏、精馏塔提纯系统,硅芯炉,节电还原炉,磷检炉,硅棒切断机,腐蚀、清 洗、干燥、包装系统装置,还原尾气干法回收装置;其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站,压缩空气站,循环水站,变配电站,净化厂房等。,Solarfun,Solarfun,1 合成HCl,Solarfun,Solarfun,生成三氯氢硅所需的HCl是由工厂自行合成的,其装置如图一所示。经干燥的氢气和氯气通入反应炉中的燃烧室中燃烧,生成的HCl经冷却后成为液态,经管道储存备用。,图 一,2 合成SiHCl3(三氯氢硅),Solarfun,Solarfun,三氯氢硅的合成是在沸腾炉中完成的,反应式如下:这一反应过程
10、是可逆的,在280320下正向反应系数较大,三氯化硅的产率较高,其要含量大于83%,才能进入下一步。沸腾炉的结构如图二。,图 二,经干燥的硅粉由沸腾炉中上部注入到炉中,与由下部注入的HCl(g)在反应炉中部反应,生成的SiHCl3、H2以及未反应的Si(s)、HCl等由沸腾炉的上部排出,经除尘(主要是Si中的金属杂质和未反应物质)冷却后,在经进一步深冷,得到含杂质较多的液态三氯氢硅,进入下一步提纯工序。Si中主要含金属杂质,氢气和氯气中主要含非金属杂质,Si与HCl反应生成三氯氢硅后,其杂质被大大除去,纯度得到大大提高。这一反应中还有一些副反应,再加上反应不完全等原因,会生成很多的副产物。生成
11、的所有产物都将进入到提纯工序中。,3 三氯氢硅的提纯,Solarfun,Solarfun,三氯氢硅的提纯过程是一个物理过程,这一过程是在精馏塔中进行的,其结构见图三,如图所示,在精馏塔内部有很多层带孔的筛板,合成的三氯氢硅通入塔釜,经加热后进入到精馏塔内,加热挥发成气态的SiHCl3在塔内向上挥发,逐步变冷,凝结成液态。注入的原料中相对于三氯氢硅为高沸点的物质首先凝结为液态,流入塔的下部,而相对于三氯氢硅为低沸点的物质将挥发到他的上部,这样就将高沸点和低沸点的杂质赶到塔的两端,从塔的中部适当位置可以提取纯的三氯氢硅。由塔顶部挥发的三氯氢硅以及杂质可经冷却后再进入到塔内再提纯,如此循环,不仅使三
12、氯氢硅的纯度不断提高,而且可分离杂质用于其他用途。提出的三氯氢硅可进入到下一级提纯塔再提纯,最终可以得到PPB达10-9的三氯化硅.这种连续精馏提纯塔采用耐腐蚀的碳素钢制成,高20多米,直径4050厘米,每日处理量可达六万立升。,4 三氯氢硅的还原,Solarfun,Solarfun,我们最终所需的是高纯多晶硅,这就需要将三氯氢硅还原成硅,其反应如下:,该还原炉加热系统采用导热油循环完成,液态的导热油可以携带大量的热量循环释放到室内,为室内提供稳定的热源。还原炉外部有硅酸钙保温层,导热油和保温层使炉内的温度保持在10801100范围内。H2和被加热挥发的SiHCl3(g)注入到炉内,SiHCl
13、3被还原,还原出的Si(s)在炉内的籽晶棒上沉积,得到多晶硅棒的同时三氯化硅还发生分解反应,同样可以分解出Si,但这一反应相对产率较小。在还原反应过程中只有2%的氢气被利用,98%的氢气从废气口排出,排出的氢气竟会被提纯后重复利用。,这一反映是在还原炉中进行的,如左图所示。,5 尾气回收系统,Solarfun,Solarfun,SiHCl3,,SiCl4,H2,HCl放入还原炉中,通过闭路循环,对原料而言可以降低成本,对环境而言可以保护环境。对不同的物质处理方法不同:SiHCl3可进行提纯、H2压缩净化处理、HCl压缩脱吸、,SiCl4冷凝提纯可做为光纤或其他有机物质的制备。经过回收系统,90
14、%的原料都能完全利用。若没有回收系统,H2只能利用2%,这样就造成大量的资源浪费。,6 分析,Solarfun,Solarfun,主要分析SiHCl3的百分含量(%)以及Fe、Al、P、B等杂质的含量(ppb)。,二 多晶硅锭的生长过程,根据生长方法的不同,多晶硅可分为等轴晶、柱状晶。通常在热过冷及自由凝固的情况下会形成等轴晶,其特点是晶粒细,机械物理性能各向同性。如果在凝固过程中控制液固界面的温度梯度,形成单方向热流,实行可控的定向凝固,则可形成物理机械性能各向异性的多晶柱状晶,太阳电池多晶硅锭就是采用这种定向凝固的方法生产的。在实际生产中,太阳电池多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法、热
15、交换法(H E M)、布里曼(B ridgem an)法、电磁铸锭法,其中热交换法与布里曼法通常结合在一起。,Solarfun,Solarfun,(一)浇铸法,Solarfun,Solarfun,浇铸法将熔炼及凝固分开,熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行,熔融的硅液浇入一个石墨模型中,石墨模型置于一个升降台上,周围用电阻加热,然后以1m m/m in 的速度下降(见左图)。其特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行,从图中可以看出,这种生产方法可以实现半连续化生产,其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方,可以有效提高生产效率,降低能源消耗。缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚,会导致二次污染,此外因
16、为有坩埚翻转机构及引锭机构,使得其结构相对较复杂。,(二)热交换法及布里曼法,Solarfun,Solarfun,热交换法及布里曼法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中(避免了二次污染),其中热交换法是将硅料在坩埚中熔化后,在坩埚底部通冷却水或冷气体,在底部进行热量交换,形成温度梯度,促使晶体定向生长。左图 为一个使用热交换法的结晶炉示意图。该炉型采用顶底加热,在熔化过程中,底部用一个可移动的热开关绝热,结晶时则将它移开以便将坩埚底部的热量通过冷却台带走,从而形成温度梯度。,布里曼法则是在硅料熔化后,将坩埚或加热元件移动使结晶好的晶体离开加热区,而液硅仍然处于加热区,这样在结晶过程中液固界面形成比较
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