《新催化材料》PPT课件.ppt
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1、第十三章 新催化材料,汝 兮,大 纲,金属碳化物及氮化物非晶态合金(金属玻璃)催化剂不对称(手性)合成催化剂纳米催化材料介孔分子筛低温反应催化剂,一、金属碳化物及氮化物,人们在长期研究金属或金属氧化物在催化反应中的应用时,发现在其上生成的碳化物都具有类似贵金属的催化性能。1985年,M.Boudart等人成功地合成了可作为催化剂使用的碳化钼和氮化钼,从而掀起了对这两类催化材料的深入研究。,一、金属碳化物及氮化物,(一)金属碳化物和金属氮化物的结构 在这两类化合物中金属原子组成面心立方晶格(fac),六方密堆积(hcp)和简单六方(hex)晶格结构,而碳原子和氮原子则位于金属原子晶格的间隙位置。
2、一般情况下,碳原子或氮原子占据晶格中较大的间隙空间,如fac和hcp结构中的八面体空隙,hex结构中的棱形空间等。这种结构的化合物称为间充化合物(interstitial compound)。金属碳化物或氮化物的结构是由密切相关的几何因素及电子因素决定的。定性地说,随着s-p电子增加,晶体结构便由bcc转变为hcp(hexyl closs package)再转变为fcc。,一、金属碳化物及氮化物,一、金属碳化物及氮化物,(二)金属碳化物和氮化物的催化性能 由于金属氮化物和碳化物中N原子和C原子填充金属晶格中的间隙原子,而使金属原子间的距离增加,晶格扩张,从而导致过渡金属的d能带收缩,费米能级态
3、密度增加,这就使氮化物和碳化物表面性质和吸附性能同第八族贵金属的性质十分相似。,一、金属碳化物及氮化物,(二)金属碳化物和氮化物的催化性能Mo2N、WC以及TaC等对己烯加氢、己烷氢解等反应都有很高的催化剂活性,其稳定的比活性可同Pt、Ru相当;WC、Mo2N对合成反应生成烃类的选择性相当高,而且具有较强的抗中毒能力;金属碳化物和氮化物对氧化,的合成、还原、新戊醇脱水等也表现出良好的催化能力;碳化物和氮化物对加氢脱氮()和加氢脱硫()反应也有很高的活性。,一、金属碳化物及氮化物,(三)金属氮化物及碳化物的合成方法,一、金属碳化物及氮化物,(四)金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例.-Mo2N
4、0.78对噻吩加氢脱硫的催化性能 噻吩加氢脱硫反应是一个典型的加氢脱硫探针反应。在-Mo2N0.78催化剂存在时,可在320检测到较强的C4烃类的色谱峰,表明-Mo2N0.78对噻吩有良好的加氢脱硫活性,其反应过程可表示为:,一、金属碳化物及氮化物,一、金属碳化物及氮化物,(四)金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 2.吡啶在Mo2N上的加氢脱氮反应 吡啶加氢脱氮也是一个用于研究加氢脱氮反应的探针反应。应用Mo2C催化剂进行吡啶加氢脱氮生成的产物主要为NH3和环戊烷,其可能的机理如下:,一、金属碳化物及氮化物,吡啶分子同Mo2C表面上两个活性中心结合成重键,经过加氢使吡啶环变得饱和,再经断裂
5、C-N键后,N原子和五碳中间物种分别同上述两个活性中心结合。吡啶环中的2-、6-位的两个碳原子接近到相当的程度便可生成环戊烷分子,而中间N物种经加氢后生成NH3。,一、金属碳化物及氮化物,(四)金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 3.Mo2C(hcp)和Mo2C(fcc)两种催化剂上CO加氢反应(1)Mo2C(hcp)和Mo2C(fcc)的制备 MoO3先经H2还原成金属Mo,接着用CH4/H2混合气体进行碳化而得Mo2C(hcp)。将MoO3在NH3中还原便可得到Mo2N(fcc),将Mo2N(fcc)在CH4/H2混合气体中加热便可转变为Mo2C(fcc)。,一、金属碳化物及氮化物,(
6、四)金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 3.Mo2C(hcp)和Mo2C(fcc)两种催化剂上CO加氢反应(2)Mo2C(hcp)和Mo2C(fcc)对CO加氢反应的催化性能,一、金属碳化物及氮化物,(四)金属碳化物和氮化物在催化剂中的应用举例 4.Mo2C(hcp)和Mo2C(fcc)上C2H6氢解反应,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,非晶态合金因其具有独特的各向同性的结构特征,而不具备长程有序排布,所以具有优良的催化性能。由非晶态合金代替传统的工业用催化剂,不仅有利于提高催化效率,而且可大大降低对环境的污染,是21实际有望开发的一类高效、新型而且环境友好的催化剂。制备非晶态合金一般有
7、两种方法:骤冷法,即将金属高温蒸发后骤然冷却使之生成金属粒子;化学还原法,即将金属离子用适当的还原剂进行还原而得。不足:a.骤冷法制备的非晶态合金的颗粒较大,导致比表面积小,热稳定性差;b.化学还原法制得的非晶态合金可得到纳米级的颗粒,但热稳定性也不好。该合金对一定的催化反应有较高的活性和产物的选择性,但由于成本高以及难以分离和再生使用,所以工业应用也多有不便。,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,(一)负载型非晶态合金的制备1.负载型M-P非晶态合金催化剂的制备(化学镀法)将载体在含金属盐和NaH2PO2的溶液中进行化学镀制。用此方法可制备Ni-P、Co-P、Ni-Co-P、Ru-P、Ni-W
8、-P等二元、三元甚至多元负载型非晶态合金催化剂。2.负载型M-B非晶态合金催化剂的制备(化学还原法)将载体先浸渍含金属盐的溶液,然后滴加KBH4(含B源)进行还原。用次方法可制备Ni-B、Co-B、Fe-b、Ru-B、Ni-M-B(M:Co、Mo、W、Fe、Pd等)二元、三元甚至多元负载型非晶态合金催化剂。,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,(二)负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用 1.负载型NiB非晶态催化剂上常压气相苯加氢反应 以NiB/SiO2为催化剂,常压下在100200温度范围内,苯的转化率和环己烷的选择性都可达100%。NiB的负载量在10%16%范围内,苯的转化率可保持在100
9、%。,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,(二)负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用2.NiB/SiO2环戊二烯CPD加氢制环戊烯CPE NiB/SiO2催化剂的制备环戊二烯加氢反应的催化性能CO氧化反应,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,(二)负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,(二)负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用,二、非晶态合金(金属玻璃)催化剂,(二)负载型非晶态合金催化剂在催化中的应用 3.CO 氧化反应,三、不对称(手性)合成催化剂,(一)简介 手性(chirality)是指一个分子可以有两个主体异构形式。这两个主体异构形式如同左手和右手的关系
10、,即是对映的关系。具有手性主体结构形式的化合物称为对映异构体(Enantiomers)。化合物的手性主体异构体的一般物理性质及化学性质相同,唯一区别是可使偏振光分别向左或向右偏移。右旋和左旋分别以 d 和 l 或者+和-表示。此外还可以用国际通用的D和L或者S和R表示右旋和左旋化合物异构体。自然界存在的糖为D构型,氨基酸为L构型,蛋白质和DNA的螺旋构像又都是右旋的。许多药物、食品添加剂等也都是手性化合物。,三、不对称(手性)合成催化剂,(二)手性化合物的制备 很久以来,人们主要依靠生物手段、酶技术或者化学分析方法由天然物质得到手性化合物。在探索人工合成手性化合物方面,尽管所得产物常以对映体结
11、构出现,但为了某一特定目的又常常期望某一光学纯的旋光体有高的收率,所以,手性合成又称为不对称合成(asymmetric synthesis)。在不对称合成化学的领域中,最有效和最具有经济价值的则是不对称催化合成。,三、不对称(手性)合成催化剂,(三)不对称催化合成反应的重要评价指标,三、不对称(手性)合成催化剂,(四)不对称催化合成的分类 不对称催化合成也有均相催化、多相催化和酶催化之分。随着新的有机合成方法和精湛的分析技术的出现,合成纯光学对映体分子已经能在实验室进行。其中有的因已具有生存性的活力以致有着工业应用的可能性。例如:以Sharpless命名的不对称环氧化反应、不对称加氢反应以及不
12、对称环丙烷化反应等等是具有代表性的。,三、不对称(手性)合成催化剂,(五)不对称合成的催化剂 不对称合成所使用的催化剂,不但应具备较高的选择性和活性,而且还应使产物具有较高的光学纯度。最早使用的一类是酶催化剂,如近年来的不对称金属配合物和生物碱等不对称合成催化剂。另一类则是经手性助剂修饰的金属手性合成催化剂。,三、不对称(手性)合成催化剂,1.金属配合物催化剂中的金属,三、不对称(手性)合成催化剂,2.金属配合物催化剂中的配体 手性膦化物、手性胺类、手性醇类、手性酰胺类、手性二肟、手性亚砜、手性冠醚等都可作为金属配合物的配体,而其中应用最广、影响最大的则是手性膦化物配体。例如:,三、不对称(手
13、性)合成催化剂,(六)不对称催化合成反应1.不对称催化加氢反应例如可用Rh/D10PRh/L-4手性催化剂由-酰基氨基丙烯酸加氢生成-酰基氨基丙烷:,三、不对称(手性)合成催化剂,2.不对称催化环氧化反应 以丙烯基醇在D-或L-酒石酸二乙酯和四异丙氧基钛为催化剂,在CH2Cl2溶剂中,以叔丁基过氧化氢为供氧剂的环氧化反应为例加以说明:,三、不对称(手性)合成催化剂,3.不对称催化环丙烷化反应 烯烃环丙烷化反应是形成C-C键的反应。许多含有三元环化合物都有抗肿瘤活性。环丙烷化反应还可以推广到共轭的二烯体系。在合成杀虫剂拟除虫菊酯的前驱体菊酸酯的催化合成过程中就用到这类反应。菊酸酯的结构中含有环丙
14、烷基。,三、不对称(手性)合成催化剂,(七)手性配合物的固载化 同普通用于均相配合物催化剂固载化相似,不对称均相催化剂(不对称金属配合物)也可经固载化手段转化成负载型的不对称合成催化剂。其载体可为不溶的高聚物、硅胶以及分子筛等。应用固载化手性配合物的催化反应具有多相催化的特征。例如,将配体同Rh或Ni的配合物固载到硅胶或者USY分子筛的硅醇基上,可对N-酰基脱氧苯基丙胺酸衍生物的加氢反应有一定催化活性。,四、纳米催化材料,(一)纳米粒子概述 纳米粒子(nano-particles)又可称作超小粒子、超微粒子、量子点或团簇等,一般是指尺寸在1100nm之间的粒子,是介于原子簇和宏观物体颗粒之间过
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