734第十四章 含氮有机化合物教学基本要求： 要求学生了解各种含氮官能.ppt

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1、,第十四章 含氮有机化合物教学基本要求：要求学生了解各种含氮官能团的结构特征，掌握各类含氮化合物的理化性质；掌握胺类的碱性规律；重点掌握重氮盐的生成及其在有机合成上的应用；了解碳烯及苯炔等活性中间体的基本结构及其在有机合成上的应用，掌握掌握各种不同类型的分子重排的历程。教学重点难点：1、教学重点：（1）硝基化合物与胺类的命名、化学性质及胺的制备方法。（2）重氮盐的制备及在有机合成中的应用。（3）分子重排。2、教学难点：分子重排教学时数：8课时 本章只讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。,第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的命名和结构 1、命名 硝基化合物的命名类似于卤代烃，将硝基 当作取代基

2、叫出来就行。对硝基甲苯 间二硝基苯4-nitrotoluene,2、结构 硝基化合物的结构可用共振结构式表示。硝基化合物与亚硝酸酯互为异构体，一个是碳原子和氮原子相连接；一个是碳原子和氧原子相连接。硝基化合物 亚硝酸酯 它们的化学性质不同。,二、硝基化合物的性质 1、物理性质 分子有较高的极性，分子间吸引力大。沸点较相应的卤代烃高、多硝基化合物具有爆炸性、是良好溶剂、有毒。2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原 常用还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸；Ni、Pd、Pt催化加氢都可以把硝基化合物还原为一级胺。,（2）酸性 和硝基相连的碳上有氢原子时，由于受硝基的吸电子的作用，容易离去，故有一定的酸

3、性。前面式子虽然看不出显酸性，但异构化后可形成后面的酸式。假酸式 酸式,（3）与羰基化合物缩合 例：,（4）和亚硝酸的反应 不同的硝基化合物与亚硝酸反应结果不同。一级硝基烷 结晶硝肟酸 红色溶液,二级硝基烷 结晶假硝醇 溶于氢氧化钠生成蓝色溶液（不是反应）三级硝基烷 由于无-H，故不发生反应。利用与亚硝酸反应的不同结果，可以区别三种硝基烷。,3、芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应 不同的还原条件可以把硝基苯还原成不同的还原产物。酸性条件：碱性条件：,中性条件：,（2）硝基对苯环上取代基的影响A：影响卤素的活泼性 在通常情况下，氯苯很难发生SN2反应，即使加热回馏也无苯酚生成。但是，如果邻

4、位和对位有吸电子基团存在时，则可以进行反应。例：,从反应温度的变化可以看出，吸电子基团越多，反应越容易进行。例：,B、硝基影响酚的酸性pKa 9.89 7.15 0.38 吸电子的硝基在邻、对位时，诱导效应和共轭效应都增加了羟基中的氢解离成质子的能力，使酸性增强。例：,例：用化学方法区别下列各组化合物,例：2，4二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。因为，2，4-二硝基氯苯在碱性条件下可以水解得到2，4-二硝基苯酚，故得不到产物。,第二 胺 一、胺的分类和命名 1、分 类（1）根据烃基取代的数目不同来分：一级胺（伯胺，primary amine）R

5、NH2二级胺（仲胺，secondary amine）R2NH三级胺（叔胺，tertiary amine）R3N季铵盐（quaternary ammonium salt）R4N+X-季铵碱（quaternary ammonium hydrate）R4N+OH-（2）根据取代基的的不同来分：脂肪胺 芳香胺（3）根据氨基数目不同来分：一元胺、二元胺、三元胺,2、命 名 简单的胺写出烃基的名称，再以胺字作词尾。例：三乙胺 对甲苯胺 triethylamine 4-methylaniline N-甲基-N-乙基-3-甲基-5-乙基苯胺,多元胺的伯胺可称为二胺、三胺。例：己二胺 1，2，3-苯三胺 hex

6、anediamine 1，2，3-benzenetriamine,复杂的胺可以作为烃的衍生物命名。例：4-甲基-2-胺基戊酸季铵盐和季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。卤化某某铵；某某氢氧化铵例：溴化三甲基乙烯铵 三甲基十六烷基氢氧化铵,二、胺的物理性质和光谱性质 1、物理性质状态：低级脂肪胺一般为气体和液体。气味：低级胺有氨味，鱼腥味。沸点：伯胺 仲胺 叔胺 与形成分子间氢键的能力大小有关。由于胺是极性物质，比没有极性的其它有机物的沸点高。水溶性：低级的胺溶于水，随相对分子量的增加，在水中的溶解度降低。了解芳胺的物理性质；其它见书84面表14-1。,2、光谱性质（1）红外光谱NH 3500-33

7、00cm-1 伸缩振动吸收；伯胺有两个吸收峰、仲胺有一个吸收峰、叔胺没有吸收峰。CN 1350-1000cm-1 伸缩振动吸收；伯、仲、叔胺均有吸收峰。芳胺的CH吸收相当强。具体见图14-1及图14-2苯胺和二乙胺的红外光谱图。（2）核磁共振谱NH=0.65.0 由于不同的胺形成氢键的程度不同，NH的化学位移变化较大；且由于氮的电负性比氧小，故对邻位碳上的质子的化学位移影响更小。胺的核磁共振谱在推断结构上不太好用。,三、胺的立体化学 N原子是SP3杂化；三个SP3杂化轨道分别与氢原子或烃基连接，第四个SP3杂化轨道含有一对电子。故胺的结构是棱锥体的。如果胺分子中氮原子上连有三个不同的基团，则具

8、有手性，理论上有对映异构体，但难以分离。,季铵盐和季铵碱是四面体结构，如果铵分子中氮原子上连有四个不同的基团，则具有手性，有对映异构体，可以分离出来。例：碘化甲基烯丙基苯基苄基铵,四、胺的化学性质 1、碱 性 胺和氨相似，具有碱性；但碱性较弱，可以与大多数酸作用成盐。例：由于胺是弱碱，故生成的盐遇强碱将释放出游离的胺。碱性的强弱可以用其解离常数Kb或pKb表示；具体见书89面表14-2。,从表14-2可以看出：（1）供电子基团存在时，碱性增强例：这在气态时是正确的。但在溶液中受溶剂的影响，其碱性强弱的次序有所不同。（2）吸电子基团存在时，碱性减弱 芳胺的碱性比脂肪胺弱；,主要原因是氮原子上的未

9、 共用电子对离域到苯环，上接受质子的能力降低，因此碱性减弱。（4）芳胺中芳基越多，碱性越弱（5）取代芳胺的碱性强弱与取代基有关例：供电子基团使碱性增强；吸电子基团使碱性减弱。,2、酸 性 伯胺、仲胺的氮上还有氢，遇金属钠或烃基锂可以反应成盐，显弱酸性。生成的化合物是不亲核性强碱，在有机合成上特别有用。,3、烃基化 甲胺与卤代烃反应生成二级、三级胺的盐和季铵盐；分别用碱处理得游离胺（季铵盐不能反应）。因此，烃基化反应实际上是得到混合物。,4、酰化反应 一级胺、二级胺能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。由于酰胺在强酸或强碱的水溶液中加热可以水解成胺，因此，在有机合成上，可以用该反应来保护氨基。（后面会

10、介绍）一级胺、二级胺在碱性条件下，能跟苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺。由于反应的结果不同，故可以用来鉴别不同的胺。,例：一级胺生成的苯磺酰胺，可以与强碱反应生成盐，从而使沉淀溶解；二级胺生成的苯磺酰胺，氮上没有氢原子，不可以与强碱反应生成盐，不能使沉淀溶解；三级胺不能与苯磺酰氯反应。所以可以利用此法来鉴别三种不同的胺。这称为兴斯堡（H）试验。,也可以利用此法来分离提纯三种不同的胺的混合物。例：三种不同胺的混合物的分离 在混合物中加入苯磺酰氯，让其充分反应；然后把不与苯磺酰氯反应的第三胺蒸馏出来；反应物过滤后分成两部分。沉淀部分是二级胺的苯磺酰胺，滤液经酸化后沉淀出一级胺的苯磺酰胺，将两种苯磺酰胺与

11、强酸共沸进行水解，分别得两种胺，蒸馏得纯品，这样就可以把三种胺分离开来。,例：简要写出用酸、碱和有机溶剂分离提纯苯甲酸、对甲苯酚、苯胺和苯等混合物的方法。解：先蒸馏出沸点较低的苯，干燥；在混合物中加入碳酸氢钠，让其充分反应后分离出水层；在水层中加入盐酸即可游离出苯甲酸；分离得有机层，干燥即得苯甲酸；在有机层中加入盐酸，让其充分反应后分离出水层；在水层中加入氢氧化钠后即可游离出苯胺；分离得有机层，干燥即得苯胺；有机层为对甲苯酚，干燥即得。,5、与亚硝酸作用（1）脂肪胺 伯胺（重氮化）生成的碳正离子可以发生各种反应，在合成上应用不大；但有氮气放出，可以用来鉴别伯胺。仲胺 生成黄色油状或固体的N-亚

12、硝基化合物。叔胺 利用此法可以区别三种胺。,（2）芳香胺伯胺 仲胺 黄色固体 棕色油状,叔胺 绿色叶片状利用此法可以区别三种芳香胺。,6、氧化反应伯胺仲胺 叔胺,具有-H的氧化胺加热时发生消除反应，产生烯烃。这一反应称为科普（Cope A C）消除反应。是同侧消除，是立体专一性的顺式消除。,7、芳胺的特性（1）氧化反应 如果苯环上有吸电子基团：卤素、硝基、氰基等，用三氟过乙酸氧化可得硝基化合物。,（2）卤代反应 反应很难停留在一元取代阶段，如果要得一取代产物，则要采用下面方法。,（3）磺化反应,（4）硝化反应,8、季铵盐和相转移催化（1）季铵盐、季铵碱及其分解反应 季铵碱加热容易分解，如果四个

13、烃基不同时，脱去的烃基是有选则的。例：脱去的乙基生成乙烯，此法常用来测定胺的结构。,例：这种降解为烯烃的反应称为霍夫曼降解反应。生成的产物主要是3-甲基-1-丁烯。产物主要是在不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃，这称为霍夫曼规则。这一规则与札依采夫规则正好相反。即有-H的消去难易程度为：,影响-H的消去难易因素有两个：一个是-H的酸性：如果-碳上连有供电子基团，降低了-H的酸性，-H就不容易被碱性试剂进攻；如果-碳上连有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团，增加了-H的酸性，-H就容易被碱性试剂进攻。例：5%95%,例：98%94%6%另一个是立体因素：因为这一反应是E2消除反应，要求被消除的氢和含氮

14、基团在同一平面上处于全交叉位置。,（2）相转移催化 能使水相中的反应物转入有机相的试剂称为相转移催化剂；用这种试剂催化的反应称为相转移催化反应（phase transfer catalysis，简称PTC）。例：如果把卤代烃和氰化钠放在一起，两周也没有看到反应。原因是卤代烃不溶于水，而氰化钠不溶于有机溶剂。如果加入相转移催化剂，它能将CN-转移到有机相中，因此可以在有机相中反应。,例：反应物 产物 作 业：P125-126 1，2，3，5 思考题：P126 5，6,五、胺的制备和苯炔 1、氨的烃基化 伯卤代烃与氨溶液共热，得一级、二级、三级胺的混合物，以及季铵盐，这在合成上应用不大。特殊例外：

15、例：卤苯在液态氨中与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,例：反应历程：苯炔,例：取代卤苯的反应 反应历程：,2、含氮化合物的还原 硝基化合物、肟、氰等含氮化合物都易还原为胺。（1）硝基化合物的还原常用还原剂：Fe+HCl、Zn+HCl、Sn+HCl 例：,选择性还原：硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵或硫化钠可以选择性地把两个硝基中的一个还原。例：,（2）CN键化合物的还原常用还原剂：例：,3、还原氨化 利用醛、酮和不同的胺反应可得伯胺、仲胺、叔胺。,4、加布里埃尔合成法 加布里埃尔合成法是合成一级胺的好方法，无副产物。5、霍夫曼降级反应,例：完成下列反应式（1）,（2）,例：

16、,六、烯胺 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。烯胺类似烯醇，通常是不稳定，容易转化为互变异构体的亚胺。例：,如果是三级烯胺，上述的互变异构现象不会发生。例：,烯胺不饱和双键的-碳原子具有亲核性，可以和一些化合物反应；故烯胺是一种极有用的中间体。利用这一特点，可以在羰基的-位上引入酰基和烃基。例：,烯胺还可以进行类似于迈克尔加成反应；但当反应涉及不对称酮时，基团一般上在取代基较少的碳原子上。例：例：,七、个别化合物 1、苯胺 了解苯胺的理化性质；制备和工业上、医药上的应用。2、三甲胺 了解三甲胺的理化性质；制备和工业上、农药上的应用。,3、乙二胺 了解乙二胺的制备和在制备药物、乳化剂、杀虫剂、

17、固化剂等方面的应用。例：乙二胺四乙酸（EDTA）的制备 4、己二胺,5、多巴胺 6、金刚胺 抗感冒病毒的活性、退热、治疗帕金森氏症。7、盐酸苯海拉明 抗过敏性药物，抗惊撅作用、治疗过敏性皮炎。,第三节 重氮和偶氮化合物 含有“-N=N-”官能团，两边都连有烃基，为 为偶氮化合物。一端与烃基相连，另一端与其他原子或原子团 相连的化合物，称为重氮化合物。例：萘-2-偶氮苯 偶氮二异丁腈,例：氯化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷 重氮醋酸乙酯,一、芳香族重氮化合物 如果芳环上有-NO2、-SO3H等的芳胺可适当提高温度（40-60），也就是说稳定性增强。重氮盐在氧化银催化下水解得重氮酸。,二、芳香族重氮

18、盐的性质 重氮基是正离子，是一种亲电试剂，能进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的邻位和对位；另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，可在芳环上导入负性基团如卤素、羟基、氨基、氰基、硝基等。重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基被取代放出氮气，二是反应物分子中保留偶氮原子。1、取代反应,（1）被羟基取代 例：,（2）被卤素取代（2）（3）称为桑德曼耶（Sandmeyer T）反应。,（3）被氰基取代 例：,（4）被氢原子取代（即去重氮基反应）,例：,例：,例：,例：,2、还原反应 氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸、亚硫酸氢钠等都可以将重氮盐还原成苯肼。,3、偶联反应 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液

19、中与芳胺或酚类作用，生成偶氮化合物，称为偶联反应（coupling reaction）。例：（1）pH 5时,偶联反应很慢；（2）反应一般是在氨基（或羟基）的对位上发生偶联反应。如果对位上已被其它基团占据，则在邻位上发生偶联反应；而间位不会发生偶联反应。,（3）第一胺、第二胺重氮化时，则应在强酸下反应。因为在中性或弱酸性溶液中会生成重氮氨基化合物；例：,（4）重氮盐与酚在弱碱性中很快发生偶联反应。例：（5）强碱条件下（pH10），重氮盐反而不与苯酚反应。可偶合 不偶合 不偶合,三、重氮甲烷 1、CH2N2的共振极限式 2、重氮甲烷的制备,3、亲核反应（1）与酸性化合物的反应 反应的结果是生成羧

20、酸甲酯或甲基醚类化合物。反应速率快，不需要催化剂，分解成N2，无分离问题，产率高。,（2）与酰氯反应,4、1，3-偶极环加成反应 吡唑啉,四、偶氮染料 1、有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深 无色 蓝色例：橙色 红色对苯磺酸偶氮-4-羟基萘 4-苯磺酸偶氮-4-羟基萘,2、在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般颜色加深助色基：生色基：例：无色 黄绿色 浅黄色 红色,3、有机化合物的离子化对颜色产生的影响例：黄色 红色 原来的中性分子转变成正离子，提高了吸电子能力，导致颜色的加深。,例：无色 黄色 原来的中性分子转变成阴离子，提高了供电子能力，导致颜色的加深。但是含有供电子基NH

21、2的化合物在酸性介质中离子化时，生成了阳离子，降低了供电子能力，使颜色变浅。例：紫色 黄色,4、偶氮染料例：凡拉明蓝B 直接枣红GB,甲基橙 品红色，,品红色，黄色，,黑色，青色，作 业：P126-128 6，10，12 思考题：P126-128 9，11，13,第四节 分子重排 分子重排(rearrangement)是指在试剂、加热或其它因素的影响下,取代基从一个原子迁移到另一个原子上,碳胳或官能团的位置发生变化的反应。按照反应历程可将分子重排反应分为：亲核重排、亲电重排和自由基重排。一、亲核重排 1，2-位重排1、重排到缺电子的碳上,（1）1丙基阳离子的重排 通过重排，由伯碳正离子生成更稳

22、定的仲碳正离子。例：原因就是卤代烃在反应时生成的伯碳正离子转变成更稳定的仲碳正离子，然后再与苯环反应。,（2）频哪酮重排,A、当两个羟基上所连基团不同时，哪个羟 基优先离去。一般是能生成更稳定碳正离子一边的OH优先离去。例：由于碳正离子（1）比碳正离子（2）更稳定，所以，重排产物主要是二苯基乙醛。,B、在同一个碳上R不同时，迁移的顺序是芳基 烷基；在芳基的迁移中，对位和间位有供电子基时可增大迁移倾向，而邻位上的供电子基则减少迁移倾向，吸电子基在所有的位置上都降低迁移能力。,（3）瓦格涅尔-麦尔外因重排瓦格涅尔-麦尔外因重排是典型的碳正离 子重排反应。醇在酸性条件下常发生的反应。,通过碳正离子重

23、排，环己酮可以变为环庚酮。,（4）重排反应中的立体化学 A、重排反应中迁移基团的构型是没有改变的。因为重排反应是在分子内部进行的。迁移基团R在与原始位置完全分离之前就以和终点位置紧密联系起来。下面反应的结果就可以验证。例：,B、在重排过程中迁移基团和离去基团彼此处于反式。例：离去基团NH2在e键上，它离去时不是邻位的H发生重排，因为它不是在NH2的对位；只有环断开迁移到碳正离子上，因此生成五员环。,例：离去基团NH2在a键上，它离去时是邻位的H发生重排，因为它刚好是在NH2的对位；故环没有变化，因此生成六环酮。,2、重排到缺电子的氮原子上（1）贝克曼重排 醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺的反应称

24、为贝克曼（Beckmann）重排。在重排过程中，迁移基团只能从羟基的背面进攻缺电子的氮原子。迁移基团为手性碳原子，迁移后构性保持不变。,例：E异构体的重排 Z异构体的重排,例：合成尼龙6（即锦纶）的单体（2）霍夫曼重排 供电子的烃基转移速率高；吸电子的烃基转移速率低。在转移过程中分子的构型保持不变。,例：构型保持不变，因为不涉及手性碳原子的反应。,3、重排到缺电子的氧原子（1）过氧化氢烃的重排 重排过程中基团迁移能力的顺序一般是：芳基 叔烷基 仲烷基 正丙基 H 乙基 甲基,（2）贝耶尔维林格重排 反应历程：,在不对称酮的重排中，基团的亲核性愈大，则其迁移的倾向也愈大。基团迁移的一般次序为：在

25、苯环上引入供电子基增加迁移能力，而引入吸电子基则减弱迁移能力。,例：如果迁移基团为手性基团，则重排后其构型保持不变。,二、亲电重排 亲电重排反应是指在分子中消去一个正离子，留下碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，与之相邻的基团以正离子的形式迁移过来。史蒂文斯（Stevens T S）重排,三、自由基重排 1，2芳基迁移例：,发生重排的产物：不发生重排的产物：,四、芳香族重排（1）联苯胺重排 重排历程：,（2）佛赖斯重排 酚酯和AlCl3或ZnCl2等路易斯酸共热，酰基迁移到羟基的邻位或对位的反应称为佛赖斯（Fries K）重排。,例：因邻位产物的羟基和羰基能形成分子内氢键，故比对位产物稳定。一般低温有利于形成对位产物，而高温则有利于形成邻位产物。催化剂的用量增大，则有利于提高对位产物的比例。,例：五、其他重排反应 科普重排反应、克莱森重排反应、沃尔夫重排等。作业：P127-128 7，14，15思考题：P127-128 16,