《对充电的基本要求》PPT课件.ppt

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1、2010-10,全国信息专业技术人才知识更新工程培训蓄电池储能电源系统,第二讲,蓄电池对充电和放电的基本要求,要 点 蓄电池成组应用技术是蓄电池储能电源系统的技术关键。蓄电池应用技术，是蓄电池成组应用研究的依据。蓄电池的充电和放电特性，是研究蓄电池应用技术的基础。本讲将对三种蓄电池充放电特性和对充电和放电的基本要求进行讨论。,当前，主要应用的蓄电池可以分为三类：（1）非密封富液蓄电池。（2）密封和阀控密封蓄电池。（3）高性能绿色新型蓄电池。,第 1 类：非密封富液传统蓄电池：如铅蓄电池、镉镍蓄电池等。,这类蓄电池的显著特点是：结构简单；优良的自动均衡功能；最简单的成组技术和成组应用技术；最简单

2、的充放电技术和设备要求；至今仍有大量应用。,这类蓄电池主要缺点是：污染严重、储能效率低、使用寿命短、维护工作量最大。,随技术发展，这类蓄电池的应用，处于快速萎缩状态。,当前充放电技术和充放电设备，都是基于这类电池的特点和当时技术水平形成的。其充放电控制方法的著特征是采用“基于单体电池”,第2类：密封和阀控密封技术的传统蓄电池：阀控铅酸蓄电池、碱性密封蓄电池等 这类蓄电池是第 1 类蓄电池的改进型产品。,这类蓄电池的技术特点是：采用氧循环技术；实现了蓄电池的密封或阀控密封。,与第1类蓄电池比，具有：少维护、低污染、储能高效率、使用寿命长等显著特点，已经得到得到迅速推广。,其中，阀控铅蓄电池是当前

3、铅酸体系蓄电池的主流产品。但污染问题仍没有完全消除。与锂离子蓄电池比：制造成本低；储能效率低20%以上；生产能耗高34倍；全生命周期内使用成本高一倍左右；存在铅、酸污染。,蓄电池成组应用中，应注意：阀控铅蓄电池与铅蓄电池的技术特点；虽然同属于铅酸蓄电池体系，铅蓄电池具有很强的自动均衡充电特性，宜采用基于单体电池充电方法和恒流充电模式；而阀控铅蓄电池自动均衡能力十分有限，不能采用恒流充电模式，当前普遍采用的基于端电压的恒流限压充电模式，也不适用于蓄电池组的充电。两者成组应用技术存在巨大差异。,第 3 类，是绿色高性能新型蓄电池。这类蓄电池主要有：锰酸锂蓄电池、磷酸亚铁锂蓄电池、金属氢化物-镍蓄电

4、池等。,这类蓄电池显著特点是：绿色无污染、能量密度高、功率密度高、使用寿命长使、储能效率高等。,其中，锂离子蓄电池是新型蓄电池技术和产业发展的方向；是节能与新能源产业技术和产业竞争的焦点；,也是节能与新能源产业竞争的战略制高点。掌握了新型储能产业关键技术，就掌握了节能与新能源产业竞争的主动权。,蓄电池的成组技术和成组应用技术，是储能电源系统的技术关键。是当前制约节能与新能源产业的技术瓶颈。,蓄电池成组技术、成组应用技术和设备研究，是涉及多个技术领域和产业领域的技术密集型系统工程。,蓄电池储能电源系统，是为蓄电池安全运行（即充电和放电）提供技术条件的相关设备的集合。了解蓄电池的充电和放电特性，及

5、对充放电设备的要求，是蓄电池储能电源系统研究的基础。,下面将从蓄电池的充放电特性、充放电方法及对充放电设备的基本要求入手，讨论：蓄电池充放电特性；蓄电池成组技术；蓄电池成组应用技术；对充放电设备的基本要求。,铅蓄电池对充电和放电的基本要求,铅蓄电池 即是普通非密封富液铅蓄电池。这类蓄电池由于性能落后、酸污染严重、使用寿命短、维护管理工作量大，应用范围已经大幅萎缩，已不是本关注的重点。,为了认识充放电技术和设备的现状，便于理解阀控铅蓄电池对充电和放电的要求。仍有必要对铅蓄电池的充电和放电特性，及对充电和放电的基本要求讨论。,铅蓄电池主要包括：启动型铅蓄电池、动力型铅蓄电池、船用铅蓄电池、固定型铅

6、蓄电池 电动车辆用铅蓄电池等品种。,2.3.1.1 铅蓄电池对充电的要求,蓄电池产品技术文件中，对充电、放电和维护都有具体要求。相关标准中对技术要求、环境要求等也有具体规定。蓄电池的充电、放电和维护管理技术要求，用户都可以从产品技术文件和相关产品标准中详细了解。,值得注意的是：这些规定和要求都是对（单个）蓄电池的要求。单体蓄电池的充电和放电方法，不适用于成组蓄电池的充电和放电，也不适用于成组蓄电池充放电设备的研究。,成组技术和成组应用技术研究，主要是研究在蓄电池成组应用时，满足蓄电池应用技术要求的方法和技术措施。下面的讨论，都首先对各种蓄电池的不均衡性适应特性进行重点讨论。,铅酸蓄电池的特点是

7、：在充电过程中具有 良好的自动均衡能力。,图2-5 铅蓄电池充电反应特性曲线,有效充电反应,在充电末期（电压上升到约2.4V)，PbSO4 已经趋于全部转化为PbO2和Pb，充电过程电极反应已基本结束。由于超电势有限，H2O分解仍较弱。,若继续通过充电电流，超电势将继续升高，水的分解逐步加强。当充电完结后，充电电流将全部用于电解水。,铅蓄电池充电特性可以简化为如图2-6的等效电路描述。,等效电路的电压电流曲线,铅蓄电池的充电电压特性曲线属于如图2-1（a）。当完全充电后，蓄电池电压基本保持在一个相对稳定的电压值，不再有明显升高。,图2-1（a）,当充电电流通过电阻R1向电容器C充电时，电容器C

8、上的电压将缓慢上升。当电压上升到电水电解电位（等效为压敏电阻R2的额定电压）后，充电电极反应剩余的电流，将被电解水（等效压敏电阻R2）全部吸收。并减缓电容器C上电压上升速度。,随充电电极反应电流逐渐减小，蓄电池充电电压继续上升。当充电电极反应完全结束后，充电电流将全部用于电解水，超电势基本稳定，蓄电池充电电压基本稳定，等效稳压管D的稳定电压值。,铅蓄电池的水解反应可消耗很大的电流，使其具有很好的自动均衡特性。,简单的恒流充电和两阶段恒流充电，即可满足铅蓄电池对充电的要求。（如图2-7）。,恒流充电方法是铅蓄电池基本充电方法。该方法是，采用一个恒定的电流对蓄电池充电（图2-7的0-3区间）。当蓄

9、电池进入“沸腾状态”，且连续两小时所有电池电压基本不再上升时（图2-7的3-4区间），充电结束。,这种充电方法简单，能够将所有蓄电池完全充电。主要缺点是：充电效率很低，后期大量电能用于电解水；电极的腐蚀十分严重，电池寿命短。,为了克服上述缺点，之后改为两阶段恒流充电，一直延续到20世纪90年代初。,两阶段恒流充电方法是：先以恒流的方法进行充电（图2-7的1-2区间）；当蓄电池进入“沸腾状态”后（图2-7的2时刻），将充电电流减小到初始充电电流的一半继续进行充电。当再次进入“沸腾状态”，且连续两小时所有蓄电池电池充电电压不再升高时（图2-7的2-6区间），充电结束。,这种充电方法与恒流充电比，充

10、电效率、蓄电池腐蚀问题得到有效改善，但只是程度减轻而已。在汞整流器、硒整流器和硅二极管技术时代，在只能采用可变电阻器或抽头变压器、磁放大器调整电流的技术条件下，已是最先进的充电技术和充电设备了。,上述两种充电方法的充电终结条件。都是以所有蓄电池单体均处于“沸腾状态”，且充电电压连续两小时不再升高为充电结束条件。即充分利用其足够大的“自动均衡能力”，使全部蓄电池完全充电。,随电子技术和自动控制技术的发展，特别是可控硅新型大功率电力电子器件的出现和大规模推广使用，充电设备的控制技术得到快速发展，为连续自动调整电压和电流成为现实，随之出现了控制技术更先进的多阶段自动恒压充电方法和充电设备，自动恒流限

11、压充电方法和充电设备，实现了调节自动电压和电流。,恒流压限自动充电模式，恒压值等于：蓄电池的额定充电电压乘以串联蓄电池个数。,采用这种充电控制方法，则出现以下问题（如图-8）：当蓄电池组的端电压等于额定充电电压值，即平均电压等于恒压充电压值时，其中一部分电池充电电压等于或高于平均值，能够完全充电；另一部分蓄电池充电电压将低于平均电压而不能实现完全充电；由此产生了落后电池。,恒流限压充电模式，不适用于铅蓄电池。,图2-8 恒流限压充电模式蓄电池的电压,恒流充电方法和分阶段恒流充电方法的特点是，存在严重的过充电。过充电对铅蓄电池使用寿命有很大影响（如图2-9）过充电7.6%时，充放电循环减少30%

12、左右。,图2-9 过充电系数与放电深度对循环寿命的影响过充电系数X：1-0；2-0.076;3-0.107,主要原因是：（1）过充电时会产生大量气体析出,会冲刷活性物质,造成活性物质松软脱落。（2）过充电时正极板栅合金受到严重氧化而腐蚀。当过充电系数为10.7%时，循环寿命下降40%以上。,综上所述，铅蓄电池对充电的基本要求是：（1）充电电流应根据用户对性能的要求合理确定，但不应超过供应商提供的最大允许充电电流，一般应控制在6I20范左右，即可满足蓄电池性能要求。充电开始阶段应防止电流过小。,（2）蓄电池温度对蓄电池使用寿命和性能有很大影响，应根据实际需求和可能确定合理的工作温度范围，但不应超

13、过蓄电池供应商提出的温度控制范围，一般不要超过60为宜。,（3）恒压限流充电，不能实现所有蓄电池完全充电，不适用于铅蓄电池。若必须采用恒压限流充电，应定期进行均衡化充电。铅蓄电池均衡化处理可以采用分阶段恒流充电即可。,2.3.1.2 铅蓄电池对放电的要求,对铅蓄电池的寿命影响最大的是：放电电流大小；放电深度；蓄电池温度。,（1）放电深度对寿命的影响,铅蓄电池放电深度对寿命影响很大，随放电深度的增加，适用寿命随之减小。正常使用的铅蓄电池，额定放电深度为80%。,图2-10 铅蓄电池放电深度对循环寿命的影响,（2）放电电流对容量和寿命的影响,放电电流对寿命也有重要影响。放电电流密度对PbSO4在正

14、极分布的影响如图2-11。图中可以看出,在电流小于4I20时,PbSO4在整个电极厚度内均匀分布。,图2-11 电流密度对PbSO4在正极分布的影响1:1.4A/m2 1I20 2:60A/m2 4 I20 3:300A/m2 20I20 4:1800A/m2 120I20,随放电电流增加，PbSO4在电极厚度内的分布不均匀度增大，在靠近电解溶液两边的PbSO4浓度较大，而电极厚度的中部PbSO4含量降低。主要原因是由于越靠近中心部位，电解液中H2SO4越不能及时补充，反应速率下降，电化学产物减少。放电电流密度越大，反应越趋于电极表面。,当放电电流较小时（7I20），活性物质结晶细小、致密、分

15、布均匀、结合牢固，能较好地展现蓄电池的各项性能。,随放电电流增大，活性物质结晶颗粒增大、疏松、容易脱落、在电极内分布不均匀度增大，寿命缩短。,不同放电率对容量的影响如表2-3。放电电流对蓄电池性能影响是很大。,（3）温度对寿命的影响,表2-3 温度对铅蓄电池寿命的影响,图2-12 温度对牵引铅蓄电池寿命的影响,用于电动车辆的牵引型铅蓄电池温度为5060时使用寿命最高，可达到1万公里左右（100%），温度超过70时，使用寿命低于400公里（仅为4%左右）；当温度低于30，使用寿命低于2000公里（仅为20%左右）。,铅蓄电池对放电的要求：（1）放电深度应控制在80%以内。单体蓄电池最低放电电压不

16、应低于产品说明书的规定。（2）放电电流不应超过蓄电池产品说明书的规定。（3）若需要提高蓄电池使用寿命，则应相应减小放电电流，或降低放电深度。,（4）蓄电池的温度应控制在产品说明书规定的范围内。（5）放电后，应及时补充充电。若放电深度过大，应尽快补充充电，若超过24小没有补充充电，电极将产生不可逆硫酸盐化。,2.3.2 阀控铅蓄电池对充电和放电的基本要求,自 1860 年铅酸蓄电池研究成功以来，经过 150年左右发展，技术性能得到很大提高，至尽仍是应用最广泛的蓄电池产品。,铅蓄电池存在两个主要缺点：（1）充电过程中存在电解水过程，虽然具有自动均衡的正面作用，但同时使充电效率降低，充电后期，超过9

17、0%的充电电能用于电解水，充电效率不到10%，不仅产生大量氢气和氧气，造成不安全问题，而且水消耗量很大，需要经常补充水，电解液调整困难。（2）排出的酸雾和溢漏的电解液造成的酸液腐蚀和污染十分严重。,1912年Thomas Edison 提出第一个在蓄电池上部安装铂丝或海棉状物，使充电过程电解水产生的氢和氧再化合成水返回电解液中。到1971年美国盖茨公司研制出第一个园柱型密封铅蓄电池，其后20年间，阀控蓄电池技术得到快速发展。,阀控铅蓄电池不仅克服了铅蓄电池的两个主要缺点，性能得到很大提高。,阀控铅蓄电池虽仍属于铅酸体系蓄电池，充电和放电电极反映机理仍与铅蓄电池相同，其特点是，采用氧循环技术和贫

18、液技术，实现了阀控密封。具有使用寿命长、少维护、少酸污染等显著特点。结构、工作机理和特性发生了重大改变。,阀控铅蓄电池充特性简化等效电路如图2-37。,等效电路电流电压曲线,2.3.2.1 氧循环基本原理,表2-4 阀控蓄电池氧循环原理,从表中反应式看出，在碱性蓄电池中析O2消耗的OH-与在铅蓄电池中析O2消耗的H2O，均在负极中获得再生。,一般认为，在密封蓄电池中，负极起着双重作用，即在充电末期或过充时，负极一方面与正极传输过来的O2起反应而被氧化，另一方面又接受外来电路传输来的电子进行还原。这一反应在铅蓄电池和碱性蓄电池中是一致的。,上述氧循环的机理称为化学机理，即负极活性物质与氧进行化学

19、反应的中间步骤。,阀控蓄电池氧循环原理 电化学机理,但也有认为是电化学机理，即如表中最后净反应那样，氧直接在负极活性物质上进行还原。,阀控蓄电池氧循环原理 化学机理,铅蓄电池和碱性蓄电池虽然氧还原机理相同，但密封方式是有区别的。,在碱性蓄电池中，由于镉的平衡电势比氢正约100mV，所以不会析出氢气；而铅的平衡电势比氢负350mV，充电态超过90%就有氢气析出的可能。为了安全，不能让氢气在电池中积聚，此外还考虑到有机物在正极氧化产生CO2。所以铅蓄电池采用阀控密封结构，而碱性蓄电池一般采用全密封结构。,认识氧循环机理，对研究阀控铅蓄电池成组应用技术具有有十分重要意义。,2.3.2.2 贫液技术,

20、若要使氧的复合反应能顺利进行，必须使氧能够从正极移动到负极。氧的移动越容易，越顺畅，氧的复合就越容易。单位时间内氧从正极向负极迁移的数量越多，允许充电的电流就越大。,氧的迁移有液相通道和气相通道。液相通道受液体扩散速度和隔板孔隙率及孔隙通道的限制，迁移数量十分有限。富液电池只能在液相中进行氧迁移，只能在很低的电流水平下进行氧的复合。,阀控铅蓄电池采用孔隙率达到94%。由大小不同孔径的超细硅硼钎维制成的隔膜。其中小孔充满电解液，较大的孔留做气体通道，使氧可以在气相状态迁移，可以实现很大的电流充电。,电解液的饱和度与复合电流的关系如图2-13,图2-13 隔膜不同侵透率时的复合电流,为了保持足够的

21、气体通道，必须严格限制电解液的加注量（通常控制在60%90%之间的贫液状态）。,采用氧复合技术实现阀控密封；为了提高充电电流，即在更大的充电电流下仍具有高效氧循环能力，阀控铅蓄电池采用贫液技术，使氧在气相态下迁移；采用氧循环和贫液技术，是阀控铅蓄电池的显著特点。,影响氧复合的主要因素,了解影响氧复合的主要因素，是研究阀控铅蓄电池充放电技术，正确使用阀控蓄电池的基础。,影响阀控铅蓄电池氧复合的主要因素有:（1）超细玻璃钎维隔膜被电解液饱和的程度。电解液饱和程度决定了复合电流的大小。过度饱和变成了富液电池，氧只能在液相态下迁移，氧复合能力很差，实现完全氧复合充电电流很小，对蓄电池的性能有很大影响。

22、,电解液饱和度过低，电解质和H2SO4 的溶解量过少，不能达到额定容量。图2-14给出了电解液加注量与容量和氧复合度的关系。,从图中可以看出，当饱和度为80%，充电电流为1I20时，产生的氧可全部被复合，可提供总容量的75%。,图2-14 阀控铅蓄电池电解液体积对氧复合和容量的影响,（2）氧分压对氧复合的影响,从图2-15可以看出，氧分压与氧复合电流大小有直接关系。提高氧分压，可以提高氧复合效率。但为了安全，氧分压不能过高。国家标准对氧分压有明确规定，在修改铁路用阀控铅蓄电池时，为了提高氧复合效率，提高了氧分压。,图2-15 氧分压对氧复合能力的影响电解液密度1.310g/cm3，隔膜饱和度9

23、3%，负极面积0.218m2,充电电压2.34V,表2-5 是铁路机车用阀控铅蓄电池在不同温度下，用不同浮充电电压时，氧分压数值。,表2-5 不同温度时不同浮充电电压时的氧分压kPa,（3）隔膜的压缩率 对氧复合的影响,超细玻璃钎维隔膜必须与电极紧密接触，使电极与隔膜的孔隙小于超细玻璃钎维隔膜中的大孔。若隔膜与电极间隙过大，正极产生的氧将由该空隙向上排泻到电池顶部空腔内，而不能迁移到负极进行氧复合。,一般压缩率在15%20%最好，10%30%还能保证性能。若电池变形，使隔膜压缩率降低，将严重影响氧符合。防止电池变形造成隔膜的压缩率减小，对防止阀控铅蓄电池早期失效有重要作用。,（4）充电电流对氧

24、复合的影响,在充电时，正极上的析氧速率与施加的充电电流成正比（如图2-16），即充电电流越大、单位时间内析出的氧越多。,图2-16 充电电流与复合率的关系,受氧由正极传输到负极，并在负极表面液膜中进行还原的速度的限制，即氧复合的速度慢于氧析出的速度，充电电流必须限制的合理水平。若充电电流大于可接受充电电流，氧复合效率会显著降低。,可接受充电电流：一般规定初始充电电流不应大于6I20左右。不同蓄电池和同一蓄电池在充电过程中的不同时刻的可接受充电电流是不同的。蓄电池产品说明书中规定的充电电流值，仅是参考值。实际应用中，确定蓄电池组实际可接受充电电流是一个十分复杂的技术问题。,在1987年，第二炮兵

25、研究成功了一种根据超电势判定充电电流大小充电控制方法，取得了良好的效果。该充电控制方法的原理是，充电过程中，不断监测蓄电池超电势大小，并将超电势限制在一定的范围内。若超电势过大，说明氧符合率不能满足充电电流的要求，应减小充电电流。相反，若超电势过小，说明充电电流过小，没有充分发挥氧复合的能力，可增大充电电流。上述方法当时定义为智能充电方法。,（6）充电电压对氧复合率的影响,充电电压对氧复合影响很大。氧复合率与充电电压和电流的关系如图2-17。从图中可以看到，当充电电流小于1I20，充电电压低于2.40V,产生的氧可以100%被复合。,图2-17 氧复合效率与充电电压、电流的关系,认识充电电压对

26、氧复合率的重要影响，对研究阀控铅蓄电池成组应用技术至关重要。,（7）板栅合金对氧复合的影响,板栅合金对氧复合没有直接影响，但不同板栅合金具有不同的超电势，具有不同的最高充电电压，会影响到析气率和水的分解。具有不同的内部氧分压，间接影响到氧复合。,氧分压对氧复合的影响见图2-15。在应用中,应重视不同板栅合金对氧符合的影响问题。低锑合金赖过放电能力比铅钙合金水解反应电压也要低很多。,图2-15 氧分压对氧复合能力的影响,2.3.2.4 阀控铅蓄电池的寿命和失效模式,阀控铅蓄电池循环使循用时，影响寿命的主要因素是充放电电流、充放电深度和温度。充电电流的对阀控铅蓄电池寿命的影响，最主要是对氧复合率的

27、影响见图2-16和图2-17）。,过低的氧复合率，将使蓄电池使用寿命大幅缩短。充放电电流对电极反应生成的活性物质有很大影响。充电电流较小，生成的活性物质颗粒细小，致密，联结牢固紧密。放电电流大，生成的活性物质颗粒粗大、松软、连接不牢固，容易脱落。,更重要的是：若充电电流超过完全氧复合允许的最大充电电流，充电过程产生的氧将不能被完全复合，将造成氧分压过高，阀频繁开启，造成失水率过大而使蓄电池过早失效。,基于上述原因：阀控铅蓄电池是不应该频繁采用“快速充电”（实质是提高充电电流）。为了满足特殊情况下的特殊需要，作者认为采用“应急充电”替代“快速充电”更贴切。,“应急充电”，字面理解是仅可在特殊情况

28、下应用，正常情况下不应采用的充电模式；“快速充电”，字面理解为可正常使用的充电模式。,充放电深度对循环应用的蓄电池寿命有很大影响（如图2-18）。,图-18 充放电深度对阀控铅蓄电池寿命的影响,阀控铅蓄电池浮充电应用时，影响使用寿命的主要因素是浮充电电压和温度。,图2-19 放电深度和充电电压对阀控铅蓄电池寿命的影响（25时）放电深度：1-25%；2-60%；3-80%；4-100%,从图中看到：当充电电压在2.3V2.45V之间,使用寿命较长。实际应用中，应根据具体情况确定合理的充电电压，对阀控铅蓄电池的寿命非常有决定性影响。,值得注意的是，阀控铅蓄电池的浮充电电压过高和过低都会严重影响蓄电

29、池的寿命。,与铅蓄电池不同，阀控铅蓄电池由于采用了超细玻璃铅维隔膜和紧装配技术，不容易产生因活性物质松软而脱落的问题；由于采用贫液技术，电解液产生浓差梯度度（即电解液上下浓度差异）问题比富液蓄电池小很多。,阀控铅蓄电池浮充电运行容易发生的主要问题是：（1）浮充电电压高于允许电压，产生过大的浮充电电流，产生的氧气不能全部复合。若充电电压过高，甚至进入电解水的工作状态，产生大量氧气和氢气，使氧分牙超过允许值，密封阀频繁开启。,（2）浮充电电压过低，致使电极钝化而寿命终结。（3）工作温度超过允许温度，加快蓄电池的性能衰变。,正极板栅的腐蚀,-700mV,充电时正极电势高于1.655V,放电态的PbS

30、O4将氧化为PbO2。按铅的阳极氧化按产物不同，相对于HgHgSO4电极可分为4个电势区（如图2-20）：,第1电势区：-700mV-200mV电势区，形成物为PbSO4。,第2电势区：-200mV695mV电势区。在这个电势区，最初形成的PbSO4层的下面或孔中生成四方体PbO的厚层或碱式硫酸铅。碱式硫酸铅具有限制H2SO4扩散的特性。在高电势区，可以看到-PbO2。一般认为，在这个电势区，铅是钝化的。,第3电势区：695mV1100mV之间，在这个电势区，由PbO直接生成-PbO2膜，电极处于钝化。,第4电势区：高1165mV，PbSO4和碱式硫酸铅氧化成-PbO2，达到超钝化，这时有氧析

31、出，并且腐蚀速度随电势增大而迅速增大。,图2-20第 3 电势区内有一个腐蚀速度最小的电势区，在实际应用中具有十分重要的意义。对于工作于浮充电状态的蓄电池，当浮充电电压为2.15V2.17V时,正极板栅处于腐蚀最小的状态。,若阀控密封阀频繁开启，从中排出氢气、氧气、水蒸汽、酸雾，是失水的主要途径。蓄电池失水后，电解液和硫酸含量减少，造成蓄电池容量减小，甚至造成蓄电池干沽而失效。,图2-21 浮充电压对阀控铅蓄电池寿命的影响,浮充电电压与阀控铅蓄电池使用寿命关系很大。,浮充电电压过低 虽然浮充电电流减小，氧析出少，利于氧复合，但个别电池由于长期处于充电不足的状态造成浮充过程钝化而失效。,浮充电电

32、压选择过高，浮充电电流过大，气体析出量增加，若氧不能完全复合，氧分压会增高，造成安全阀开启频繁，失水量急剧增加，正极腐蚀也加快。一般认为失水量超过15%，电池寿命即终结。,长寿命蓄电池，蓄电池壳气体和液体渗透率是不可忽视的，壳体材料的选择十分重要。目前，多数小型阀控铅蓄电池使用的是ABS材料，也有使用PP材料的。,表2-6 部分蓄电池壳体材料性能,由于温度对水分解电压有影响，对于长期处于浮充电的电池，应根据温度变化，对浮充电电压进行适当调整（参见表2-7），温度每升高1，浮充电电压应减小3mV左右。,板栅腐蚀反应过程为：Pb+2H2OPbO2+4H+4e 从反应式中说明，板栅腐蚀会消耗大量水分

33、。减小腐蚀，对降低水分消耗也很重要。,正极自放电析出的氧，可以在负极再化合而不会造成失水，但负极析出的氢，在正极被氧化的速度很小，会在在蓄电池内积聚，并从安全阀排除而失水，尤其在高温下存储，自放电加速。,例如：一只100Ah的蓄电池 在40存放3个月，容量损失为40%（即40Ah）。氢气析出量为：折合成水为13.4克/单体。虽然可以再充电恢复容量，但水的损失是不可恢复的。,（2）早期容量失效（PCL）,容量早期损失PCL（Prcmature Capacity Loss）也有称为可松弛的非充分物质利用RIMU（Relaxabe Infafficient Mass Utilization）,为了降

34、低最高充电压，降低析气率，阀控铅蓄电池一般采用低锑合金或甚低锑合金，发生容量早期丧失的几率大大增加。在铅钙合金中加入锡后，容量早期丧失的问题有所改善，但也不能完全杜绝。,采用低锑合金、甚低锑合金（锑含量小于2%）和铅钙合金板栅的阀控铅蓄电池，若充电和放电不正确，循环寿命明显缩短。,对发生PCL的蓄电池检查发现，没有正极活性物质软化脱落、板栅明显腐蚀等现象，电池开路电压正常，只是放电时容量明显下降。严重时，每个充放电循环容量损失可达到5%左右。其主要原因是活性物质容量衰退。,发生容量早期丧失问题与蓄电池应用有关的主要原因有：（1）连续高速率（大电流）放电。（2）连续深放电；（3）充电开始时过低的

35、电流密度；（4）低速率放电时高的活性物质利用率，电解液中H2SO4量过多，没有起到限制容量的作用；（5）活性物质松软（密度过低）装配压力过低。,PCL与活性物质的钝化的区别在于：活性物质的钝化表现：在充电和放电的初期。蓄电池放电初期开始电压就严重下降；恒流充电时蓄电池电压上升很快；恒压充电开始充电时电流很小。PCL：在充电初期和放电初期没有明显变化，只是放电容量很快下降。,（3）阀控铅蓄电池的热失控,热失控在大多数电池体系中都存在。阀控铅蓄电池发生热失控的可能性大大增加。这是由于：氧符合过程使电池内产生更多热；排除气体比铅蓄电池少很多，由气体排放散热功能大幅减小；比铅蓄电池比能量高，散热面积减

36、小很多；采用贫液技术，蓄电解液饱和度等于或小于80%，通过电解液热扩散的能力减小。,因蓄电池内部热量增加使温度升高，导致内阻下降；内阻的下降导致充电电流的进一步增加；反过来使温度进一步升高，内阻进一步下降，电流增大；如此恶性循环，使蓄电池热失控，造成严重失水、电池变形、开裂等问题。,（4）阀控铅蓄电池容易产生落后电池,铅蓄电池充电超过80%左右，超电势已经开始达到水分解电位。为了防止发生水分解，必须将超电势限制在水分解电压以下。如图2-22，当蓄电池基本完成充电（约额定容量的75%左右），电解质开始发挥限制容量的功能。,图2-22 阀控铅蓄电池充电电流曲线,若继续充电，电压将按铅蓄电池的充电特

37、性继续快速上升，进入电解水的电位阶段。这种状态在阀控铅蓄电池中是不允许的，必须将电压限制在水分解电压以下（不能超过2.4V）。由此，阀控铅蓄电池没有铅蓄电池的自动均衡特性。了解上述特性，对研究阀控铅蓄电池成组应用技术十分重要。,阀控铅蓄电池不具备自动均衡功能，当若干个蓄电池串联时应用时，充电和放电过程中将出现单体蓄电池的不一致（不均衡）问题（如图2-23）。,图2-23 阀控铅蓄电池组单体电池电压状态,图中等于平均电压的电池仅4%,高于平均电压的电池占54%,低于平均电压的电池占42%。与锂离子蓄电池不同，阀控铅蓄电池充电电压过高，过低，过充电、欠充电，都会造成蓄电池早期失效。,充电过程中，会

38、发生部分电池过充电，部分电池欠充电。铅酸体系蓄电池过充电和欠充电，都会伤害蓄电池。放电过程中，会造成个别蓄电池过放电。铅酸体系蓄电池过放电，也会严重伤害蓄电池。,（5）负极的不可逆硫酸盐化,若负极充电不足，可能发生不可逆硫酸盐化，造成蓄电池容量下降，甚至失效。,发生负极不可逆硫酸盐化的主要原因有：浮充电电压过低，蓄电池在欠充电条件下长时间处于浮充电状态，造成部分电池充电不足；,析氢超电势下降，而氧还原效率又高，这时在负极上进行3个反应：由于后两个反应进行顺利，造成第一个反应，即PbSO4的还原反应减慢而造成充电不足。,由于阀控铅蓄电池采用了贫液技术，析气对电解液的搅拌作用基本没有，电解液的分层

39、问题依然存在，下部硫酸浓度高，造成硫化。,（6）板栅腐蚀,大型固定蓄电池主要是按板栅腐蚀速度进行使用寿命设计的。例如低锑合金在25时，年腐蚀率约为0.05mm，板栅截面内接半径为1.52mm，设计使用寿命为20年。若浮充电电压过高，温度过高，都会加速板栅的腐蚀，缩短蓄电池使用寿命。,曾参加对运行于京广线上的客车阀控铅蓄电池进行了分解检查，分解的所有蓄电池全部失效的原因都是正极板栅腐蚀造成的。,从上面分析看到：阀控铅蓄电池对充电电压、充电电流、温度、充放电深度有严格要求。循环使用时，充放电深度对使用寿命影响最大。浮充电应用时，温度、充电电压对寿命影响最大。,控铅蓄电池充电电压过高、过低、过充电、

40、欠充电，对寿命影响都很大。阀控铅蓄电池对充放电和环境温度的要求，比锂离子蓄电池要求还要高，管理比锂离子蓄电池还要困难。,2.3.2.5 对充电的基本要求,（1）合理选择充电电压 循环充放电应用时，在室温（255）下，一般充电电压为2.40V；浮充电应用时，浮充电压应为2.25V2.27V为宜.推荐充电电压在实际应用中不一定符合蓄电池的实际情况；若以推荐的电压进行充电，发现密封阀频繁开启，则说明充电电压仍偏高，应适当降低。正确的充电电压值，应不超过推荐电压值，且密封阀未发现频繁开启为宜。,（2）充电电流不应超过可接受充电电流 从充电电极反应考虑，铅酸体系蓄电池充电电流一般等于或小于6.7I20为

41、宜，阀控铅蓄电池充电电流大小，应首先考虑氧复合率，即充电电流产生的氧必须能够完全被复合。充电过程中，若充电电压在没有达到2.40V，密封阀已经频繁开启，则说明充电电流大于可接受充电电流。,（3）防止过充电 过充电，对阀控铅蓄电池性能和寿命有严重影响，应防止发生过充电问题。（4）防止欠充电 欠充电，可能造成寿命缩短，应防止发生过欠电问题。,（5）防止温度超过最高允许值 温度对蓄电池的性能和寿命有很大影响，特别是应用于浮充电模式的阀控铅蓄电池，应防止温度超过允许范围。,2.3.3 金属氢化物-镍蓄电池对充电和放电的基本要求,以具有吸、脱氢能力的金属氢化物为活性物质的电池（MH-Ni）称为金属氢化物

42、-镍蓄电池。,金属氢化物-镍蓄电池是一种绿色无污染高性能蓄电池。将氢作为蓄电池负极活性物质，是实现水-氢循环能量体系的重要方法。水-氢循环可达到100%，可以实现全密封，一度得到快速发展。,金属氢化物-镍蓄电池与铅系蓄电池和锂系蓄电池都不同.充电特性曲线具有典型负电压增量（V）特性。且对温度最敏感，当放电中止电压高于1.1V时，仍具有记忆效应。,充电特性曲线,等效电路电流电压曲线,镍系蓄电池充电曲线具有明显的负电压增量（V）特性。即充电后期电压将急剧上升，当充电完成后，蓄电池电压将开始快速下降。认识和了解这种负电压增量特性，对研究充电控制方法具有重要意义。,图2-24 镍基蓄电池充电电压曲线,

43、2.3.3.2 记忆效应,一度认为金属氢化物-镍蓄电池没有记忆效应。根据大量试验证明，当金属氢化物-镍蓄电池放电电压高于1.10V时,表现出明显的记忆效应,从第2个充放循环开始到18次充放电循环,放电终止电压为 1.15V，容量减小了 20%，表现出了明显的记忆效应。然后，经3次完全充电后，容量又基本得到恢复。,图2-25 金属氢化物-镍蓄电池不完全充电试验,2.3.3.3 对充电和放电的要求,研究金属氢化物-镍蓄电池应用技术，重点把握以下几点：（1）蓄电池电压对温度最敏感。（2）充电曲线具有典型的负电压增量（V）特性。（3）上述两个特性，使这种蓄电池最容易产生温度失控。（4）虽然记忆效应不如

44、镉镍蓄电池明显，但当放电电压高于1.1V时,仍表现出记忆效应。,金属氢化物-镍蓄电池充电控制方法应采用基于单体蓄电池的温控优先控制模式。,2.3.4 锂离子蓄电池对充电和放电的基本要求,锂离子蓄电池是当前性能最好的蓄电池，而且绿色无污染；是当前节能与新能源产业和储能产业关注的热点；当前技术比较成熟，应用最广的有钴酸锂蓄电池、锰酸锂蓄电池和磷酸亚铁锂蓄电池。新的体系的锂离子蓄电池将不断出现。将是体系最多的蓄电池家族。,新的体系的锂离子蓄电池将不断出现。具有“零应”变特性的钛酸锂正成为长寿命，高倍率放电蓄电池研究的热点：负极采用钛酸锂的蓄电池，循环寿命可能突破两万次，零下30度仍可放出额定容量的8

45、0%，并可高倍率放电。锂离子蓄电池，将是体系最多的蓄电池家族。,锂离子蓄电池有与铅系和镍系蓄电池不同的独特性能。认识这些性能，对研究其成组应用技术很重要。,锂离子蓄电池正极和负极都是由可以嵌入和脱出Li+的化合物或材料组成。其中，正极主要由锂化跃迁金属氧化物组成，负极主要由可嵌入 Li+的碳组成；电解质由有机溶液或固体聚合物构成。,锰酸锂蓄电池电池反映如下：在充电过程中，Li+从正极脱出，经过电解质迁移嵌入负极。放电时，Li+则从负极脱出，经由电解质迁移，嵌回到正极。充放电过程，实际上是Li+在正极和负极之间来回脱出和嵌入的过程。由于锂离子在正极和负极中有相对固定的空间和位置，充放电反应的可逆

46、性非常好。,2.3.4.1 充电特性,充电开始阶段,蓄电池电压将快速上升，然后，随充电的进行,蓄电池电压缓慢上升，当电池充电完成后，充电电压将快速上升。,图2-26 锰酸锂蓄电池充放电曲线,图2-27 是磷酸亚铁锂蓄电池充电曲线。当充电电压超过3.6V后,蓄电池电压会快速上升。上升的速率远大于锰酸锂蓄电池。即对充电设备控制的响应速度是最高的。,图2-27 磷酸亚铁锂蓄电池充电曲线,图2-28是锰酸锂蓄电池过充电曲线。当电压超过6伏后,电压很快上升到10V以上，蓄电池内部压力将急剧升高，电池壳可能发生爆裂（如图2-28）。,图2-28 锂离子蓄电池过充电电压曲线,虽然充电电压超过值只要限制在一定

47、的范围，短时间内看不出蓄电池性能有明显衰退，但根据USA Popypore 理事会主席 张正铭博士研究成果，当充电电压超过允许充电电压85mV后，对锂离子蓄电池的性能即有伤害。锰酸锂蓄电池额定充电电压一般不应超过4.20V，磷酸亚铁锂蓄电池充电电压不应超过3.90V。,与铅蓄电池、阀控铅蓄电池和金属氢化物-镍蓄电池不同，锂离子蓄电池允许充电电流大很多，一般推荐用1.5I3的电流充电，可获得最佳性能和使用寿命。充电电压低于规定值和欠充电时，除容量会有所降低外，对蓄电池性能没有其他不良影响，反而会显著延长蓄电池寿命会。,锂离子蓄电池充电电压超过允许值对电池的伤害比铅蓄电池大得多，主要表现为性能加速

48、衰变，使用寿命，甚至发生电池燃烧，炸裂（或爆炸）等恶性事故。,2.3.4.2 放电特性,锂离子蓄电池的独特优势是具有很大的功率密度，可以实现大电流放电。9I3的电流放电，仍能放出81%的能量。而铅酸蓄电池以同样倍率电流放电，只能放出30%以下的能量,2.3.4.3 温度特性,锂离子也存在热失控问题，即蓄电池产生的热量大于蓄电池实际散热热量，使蓄电池温度快速升高。,锂离子蓄电池在初始充电过程中，在负极上与电解质反应，形成一层固体电解质界面膜（SEI膜）。SEI膜在90120 的较低温度下可能发生分解并释放出热量。,若温度超过200，电解液将可能发生分解，并释放大量热（250J/g）。与此同时，电

49、解液与正极之间发生反应，并产生大量热。若温度超过300，负极中的粘结剂与电解液发生反应，此过程也会产生大量热。,锂离子蓄电池对工作温度的温度要求,锂离子蓄电池工作温度明显高于铅蓄电池。在允许工作温度之内，充电和放电电压不需要温度修正。锂离子充电和放电电流对温度的敏感度最低。,2.3.4.4 对充放电的要求,综合上述讨论，锂离子对充电和放电的要求如下：（1）锂离子蓄电池对充电电压的要求，比阀控铅蓄电池和金属氢化物-镍蓄电池宽松，只要不超过蓄电池最高允许充电电压，对蓄电池无不利影响。,（2）锂离子蓄电池对过充电非常敏感。过充电，会严重伤害蓄电池。但欠充电对蓄电池没有不利影响。欠充电反而有利于延长蓄电池使用寿命的。,（3）锂离子蓄电池对过放电十分敏感。严重过放电，会造成不可逆蓄电池容量损失。但只要不超过最低允许放电电压，对放电深度没要求。较小的放电深度，更利于延长蓄电池使用寿命。,（4）充放电电流可远大于阀控铅蓄电池。在大电流放电的情况下，仍具有很大的可用能量。但仍应限制过大的充放电电流。因为，过大的充放电电流，容易引起用于镶嵌Li+空隙的塌陷，造成不可逆容量损失。各类蓄电池允许充放电电流，在产品说明书中都有规定。,（5）锂离子蓄电池充放电电对温度的敏感度小。蓄电池在充电和放电过程的温度，主要考虑对性能的影响。对使用寿命没有明显影响。,