《含能材料》PPT课件.ppt
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1、杂环化合物的应用含能材料,在 一 定的外界能量刺激下,能自身发生激烈氧化还原反应,可释放大量能量(通常伴 有大量气体和热)的物质。广义上可将在分子结构或组成上 兼有氧化性基团(组分)相可燃性基因(组分)的物质统称 称为含能材料。按用途可分为火药、炸药、燃气发生剂、烟火药剂和火工品、有时还包括可燃军械元器件。目前习惯上称高能量密度物质(HEDM)。,含能材料,TNAZ于1983 年首次合成,合成步骤达十步之多,总产率只有0.15%;1992 年,美国的Archibald等对其合成工艺进行了改进,但总产率仍只有10.7%;1997 年,美国Los Alamos 国家实验室的Coburn等对其合成路
2、线进行了改进,合成步骤缩短为五步,总产率达到57%,并最终合成放大得到了450 kg的TNAZ用于性能测试。TNAZ为白色针状晶体,密度1.84 gcm-3,爆速接近于HMX,撞击感度为HMX的50%;热稳定性大于240,熔点103104,且与金属Al、Cu、玻璃和钢等材料的相容性好,有望取代TNT作为熔注炸药的主要组分。美国航空海事研究实验室的Duncan等对TNAZ的性能进行了全面研究,同时研制了代号为ARX24007的熔注炸药,其配方组成为RDX/TNAZ=60/40,爆速和爆压高达8660 m s-1 和33.0 GPa。TNAZ的缺点是其易挥发性和高的合成成本。,第一节.四员杂环含能
3、材料(TNAZ),有机化学,2003,23:1139,路线:,LLM-116是Pagoria等在1996年合成的又一种钝感高氮杂环含能化合物。在叔丁基甲醇钾盐的DMSO溶剂中,1,1,12三產埲肼的碘化物TMHI与3,5-二硝基吡唑反应得LLM-116,产率70%。LLM-116密度达1.90 gcm-3,178开始分解,H50为165cm。,1.咪唑含能材料(LLM-116),LLM-116,J Heterocyclic Chem,2001,38:1227-1230,第二节.五员杂环含能材料,3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(简称N TO),也称5-硝基-1,2,4-三唑-3-酮,2,4-
4、二氢-5-硝基-3-氢-1,2,4-三唑-3-酮,是一种白色晶体,密度为1.936 gcm-3,酸性pKa=3.76.,利用NTO的酸性可以制成一系列NTO盐,其中,NTO的铅、汞、铜盐等是一种新型的起爆药。,2.三唑含能材料,2.1 NTO,ANTA 为白色晶体,是一钝感含能材料,密度1.819gcm-3,标准生成焓为255.2 kJmol-1,熔点238,能量较TATB低7%。ANTA可以3-乙酰基-1,2,4-三唑为起始物,经Ac2O/HNO3硝化、水解脱乙酰基两步反应得到,总产率20%。1991 年,Lee等改进了ANTA的合成方法,以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为起始物,经NaN
5、O3/H2SO4 硝化、水合肼氨基化两步得到ANTA,总产率提高到50%。,J Energetic Mater,1991,9(5):425-428.,2.2 ANTA,最早合成的单、双硝基脲类含能化合物是1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)和1,4-二硝基甘脲(DNGU),密度分别为2.04g/mL和1.98g/mL。TNGU遇水不稳定,而DNGU较为稳定,采用沸水处理时才会慢慢分解,因此DNGU曾被建议作为不敏感性炸药用于替代RDX和TNT。,3.硝基甘脲,3.1 TNGU,Pagoria等采用1,3-二乙酰基-2-咪唑酮为原料,经环化、硝化反应,得到了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,
6、9-四氮杂双环 4.3.0 辛烷-8-酮(A)和6-氧-2,5,7-三硝基-2,5,7,9-四氮杂双环 4.3.0 辛烷-8-酮(B)。化合物(A)是一种不敏感含能材料,其密度为1.84 g/mL。,A,B,Propellent Exp losives Pyrotechnics,1996,21:14-18.,3.2 2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环 4.3.0 辛烷-8-酮,路线:,2,4,6,8-四氢-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮在100%HNO3/Ac2O中,2050反应时得到2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮(1
7、3),收率为49%;而在90%HNO3/Ac2O中,10 反应时得到2,4,6-三硝基-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮(14),产率为72%。化合物(C)和化合物(D)密度均约为1.905 g/mL,而化合物(C)的其它性能近似于HMX,因此潜在应用价值非常明显。,C,D,3.3 2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环3.3.0辛烷-3-酮,呋咱类化合物是一类比较特殊的氮杂环化合物。与其它氮杂环化合物相比,其五元环结构中除含有氮原子外,还有一个氧原子,因此呋咱类含能化合物在氧平衡方面有着其独特优势。1994年,Nocikova 等采用93%H2O2、H2SO4、N
8、a2WO4 混合氧化剂氧化二氨基呋咱得到二硝基呋咱(DNF)。DNF晶体密度为1.62 gcm-3,熔点15,沸点168。,4.呋咱,4.1 NDF,3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是能量密度超过HMX 而接近CL-20 的多环氮杂环呋咱类含能材料。DNTF为白色晶体,标准生成焓644.3 kJmol-1,密度1.937gcm-3,熔点110,爆发点308;撞击感度94%(10kg落锤,25cm 落高),摩擦感度12%(90),威力为168.4%。无氢、高氮含量的高能量密度化合物3,3-二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)的合成,由95%的H2SO4、30%的H2O2和(NH4)2S2O8
9、 氧化3,3-二氨基氧化偶氮呋咱得到。DNOAF 计算标准生成焓640 kJmol-1,密度1.91 gcm-3,熔点100112,100左右开始分解,至190 分解完毕,其分解过程较为缓慢;H50为7.04cm(RDX 26 cm),根据Kamlet 方程计算爆速9390 ms-1,爆压40.5GPa。,4.2 NDTF和DNOAF,3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱基-1,5,9,13-四偶氮环十六烷(TATF)和3,4:7,8:11,12:15,16-四呋咱-1,5,9,13-四氧化偶氮环十六烷(TOATF)是两种大环呋咱含能材料。其中,TATF 的熔点为210,密度为1.8
10、0gcm-3,标准生成焓(Hf)为4564.4kJkg-1;TOATF的熔点为234235,密度 1.94gcm-3,标准生成焓为3324.0 kJkg-1。,4.3 TATF和TOATF,氨基硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),其分子结构中含有氨基、硝基和两个氧化呋咱环,并且这些基团与苯环共平面,因而具有高能量、低感度特性,其爆速接近于三亚甲基三硝胺(RDX),而撞击感度比三硝基甲苯(TNT)还要低,是一种很有发展前景的高能钝感炸药。,5.氧化呋咱,路线一:,5.1 ANBDF,苯并三氧化呋咱(BTF)是一种零氧无氢炸药,在起爆药中有着特殊的用途。,5.2 BTF,5.3 TACOT,四硝基二
11、苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯(tetranitrodibenzo-1,3a,4,6a-tetra-zapentalene)。是一种耐热炸药。橙黄色结晶。溶于热二甲基亚砜和95浓硝酸,稍溶于硝基苯和二甲基甲酰胺,不溶于水和大多数有机溶剂。密度1.85g/cm3。熔点410。爆发点419(5s)。爆速7.25km/s(密度1.64g/cm3时)。做功能力96(TNT当量)。撞击感度64(5kg,94cm)。在316下长期加热不发生爆炸,378才开始分解。从硝酸硝化二苯并四氮杂戊搭烯制得。用作耐热炸药,适用于导弹、火箭与空间器件的装药与高温爆破工程。,5.4 六硝基六氮杂三环十四烷对二呋咱
12、(HHTTD),2,6-二(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)为淡黄色粉末,密度1.77gcm-3,爆速7448ms-1,爆压24.2GPa(计算值)(=1.770 gcm-3),爆速(7254 16)ms-1(实测值)(=1.695 gcm-3),350以下热安定性较好,50%爆炸特性落高62cm(PETN相同条件下11cm),静电火花感度E50=1.175J。PYX的耐热性和爆炸力优于六硝茋(HNS),是目前世界上耐热性能最好的单质炸药,现已广泛用于石油深井射孔弹和宇宙爆炸勘探及核技术等领域。,1.吡啶含能材料(LLM-116),第三节.六员杂环含能材料,TANPyO 密度1.876g
13、cm-3,熔点308;前驱体ANPyO 密度1.878 gcm-3,熔点340。Hollins等以2,6-二氨基吡啶为原材料,经三步反应合成了钝感高氮杂环含能材料TANPyO,总产率39%。,2.TANPyO,LLM-105为亮黄色的针状晶体,不溶于常用有机溶剂,但溶于DMSO;密度1.913gcm-3,生成热-12kJmol-1,DSC热分解峰值342;性能介于HMX和TATB之间,能量比TATB高15%,是HMX的85%,50%特性落高(H50)为117cm,最大理论爆速8560ms-1。LLM-105的合成以工业品2,6-二氯吡嗪为起始物,经四步反应一次性得到,总产率48。,3.LLM-
14、105,TAAT密度为1.72gcm-3,标准生成焓高达2171kJmol-1,无熔点,DSC热分解峰温为200,H50为6.2cm,摩擦感度2.4kg,静电感度小于0.36J.,4.TAAT,Propellants,Explos.,Pyrotech.2004,29,209.,Hiskey,M.A.;Chavez,D.E.;Naud,D.US 6342589,2002,5.3,6-双(3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(BDTTDO),TEX属于多环氮杂环多硝胺化合物,但环结构中还含有4个氧原子。TEX密度1.99gcm-3,爆速8665ms-1,爆
15、压37GPa;标准条件下撞击感度为44%,摩擦感度为8%,均好于HMX和RDX,热稳定性大于240。从长远看,TEX在浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值。1979 年,陈福波教授率先合成出高性能炸药TEX。1990年,美国的Ramakrishan等也报道了TEX的合成,由甲酰胺和乙二醛为起始物,在弱碱性条件下成环,进一步经浓硝酸/硫酸混酸氧化得到。,6.LEX,至止,人们已知的稳定全氮化合物只有两种:1772年由Rutherford等从空气中分离出的氮气和Curtius等在1890年发现的叠氮阴离子(N3-)。虽然理论化学家发现一些特定形态的聚氮分子如N4、N6和N8乃至N60等在理论上具有稳
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