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1、2023/8/3,物理化学电子教案第四章,2023/8/3,第四章 溶液多组分体系热力学在溶液中的应用,4.1 引言,4.2 溶液组成的表示法,4.3 溶液中的两个经验定律,4.4 混合气体中各组分的化学势,4.5 液体混合物,4.6 稀溶液中各组分的化学势,4.7 稀溶液的依数性,4.8 Duhem-Margules公式,4.9 非理想溶液,4.10 分配定律,2023/8/3,4.1引言,溶液（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,根据物态可将溶液分为气态溶液、固态溶液和液态溶液三大类。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和

2、非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,2023/8/3,4.1引言,溶剂（solvent）和溶质（solute）,如果组成溶液的物质有不同的物态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态物质，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,2023/8/3,4.1引言,混合物（mixture）,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,2023/8/3,4.2 溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有以下四种：,1.物质的量分数

3、,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,2023/8/3,4.2 溶液组成的表示法,1.物质的量分数(mole fraction),溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数。为无量纲量。,2023/8/3,4.2 溶液组成的表示法,2.质量摩尔浓度mB（molality）,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，在电化学中常用。,2023/8/3,4.2 溶液组成的表示法,3.物质的量浓度cB（molarity）,溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为

4、溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 mol m-3 但更常用的单位是 mol dm-3,2023/8/3,4.2 溶液组成的表示法,4.质量分数wB（mass fraction）,溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数。为无量纲量。,2023/8/3,4.3 稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家拉乌尔在多次实验的基础上总结出：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数。用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,所以拉乌尔定律也可描述为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等

5、于溶质的物质的量分数。,2023/8/3,4.3 稀溶液中的两个经验定律,实际上只有溶液很稀时才能遵守拉乌尔定律。因为只有溶液很稀时，溶质的分子很少，溶质分子与溶剂分子之间的作用力才能很小，已至可以忽略，只有这样，溶剂的蒸气压才能与它本身在溶液中的分子数成正比，而与溶质的本性无关。,2023/8/3,4.3 稀溶液中的两个经验定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的物质的量分数成正比。用公式表示为：,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同

6、，则其值亦不等，即：,c km都叫亨利定律常数,2023/8/3,4.3 稀溶液中的两个经验定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中PB为挥发性溶质的平衡分压。若有几种气体溶于某溶剂，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。PB1=kx1XB1,PB2=kx2XB2.,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，都可降低溶解度，所以能更好地服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为 分子，在液相为 和，则亨利定律不适用。,2023/8/3,4.4 混合气体中各组分的化学势,2023/8/3,4.4.1 理想气体的化学势,只有一种理

7、想气体 dG=-SdT+VdP,移项积分,纯物质的摩尔吉布斯自由能等于化学势,2023/8/3,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是理想气体的标准态。所以它是标准态的化学势。,2023/8/3,4.4.2 混合理想气体中各组分的化学势,混合理想气体分子之间除弹性碰撞之外没有其他作用力，所以混合理想气体中某一组分B的行为应该等同于B 组分独立存在并占有相同体积的行为，那么混合理想气体中B组分的化学势就应与纯态时B 组分的化学势相等。,2023/8/3,混合理想气体中各组分的化学势,混合理想气体中某一种气体B

8、的化学势,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯理想气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。,2023/8/3,4.4.3 实际气体的化学势,刚才我们提出 将理想气体状态方程代入再积分就得到了理想气体化学势的表示式，但是对于实际气体其状态方程比较复杂，代入后积分很不方便，所以露易斯提出：保留理想气体化学势的表示式，把实际气体和理想气体的偏差都放在压力项上，引入“逸度”的概念，逸度用“f”表示：,2023/8/3,实际气体的化学势,当，就是理想气体。,显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法,对比状态法或近似法求逸度系数。,2023/8/3,4.5理想溶液中各组分的化学

9、势,理想溶液的定义：不分溶剂和溶质，在一定的温度压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。能够形成理想溶液的先决条件是组分1与组分1分子间、组分2与组分2分子间以及组分1与组分2分子之间的作用力相等。只有这样才能保证偏摩尔焓等于摩尔焓，偏摩尔体积等于摩尔体积，即几种物质混合构成理想溶液时无热效应，且体积具有加和性。有机光学异构体的混合物、苯甲苯、正己烷正庚烷等都可组成理想溶液，其根本原因就是因为它们的化学性质及分子内部结构非常相似。,2023/8/3,4.5理想溶液中各组分的化学势,理想溶液的通性：,(1),(2),(3),(4),（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区

10、别,2023/8/3,4.5理想溶液中各组分的化学势,由于液体体积受压力影响较小，通常可忽略积分项，得：,这就是理想溶液中任一组分化学势的表示式，也可以作为理想溶液的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想溶液。,理想溶液中各组分的化学势,(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示。（2）式中 是标准态化学势。,2023/8/3,4.6 稀溶液中各组分的化学势,稀溶液的定义,溶剂的化学势,溶质的化学势,2023/8/3,4.6 稀溶液中各组分的化学势,在一定的温度和压力下，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守

11、Henry定律的溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,稀溶液的定义,2023/8/3,4.6 稀溶液中各组分的化学势,溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,的物理意义是：温度T压力P时,纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,溶剂的化学势,2023/8/3,溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。,是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个假想态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。,2023/8/3,溶质的化学势,202

12、3/8/3,溶质的化学势,（2）当 时，同理：,是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。,2023/8/3,溶质的化学势,2023/8/3,溶质的化学势,（3）当时,是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，,2023/8/3,溶质的化学势,2023/8/3,4.7 稀溶液的依数性,依数性质：（colligative properties）当把一种不挥发性物质溶于某一溶剂，组成稀溶液时，该溶液的某些性质只与溶质的质点数（即多少）有关，而与溶质本身的性质无关，我们把稀溶液的此种特性称为“依数性”。,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗透压,2023/

13、8/3,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降,蒸气压下降,2023/8/3,凝固点降低,一定压力下，当T=Tf时，稀溶液体系中固态纯溶剂和溶液呈两相平衡，此时固态纯溶剂的化学势等于溶液中溶剂的化学势,2023/8/3,凝固点降低,2023/8/3,凝固点降低,2023/8/3,凝固点降低,2023/8/3,凝固点降低,2023/8/3,凝固点降低,可见凝固点降低值只与溶质的摩尔分数成正比，与其本性无关。第三点近似还没用到mB溶质的质量摩尔浓度，MA溶剂的分子量，以kg/mol为单位，,2023/8/3,凝

14、固点降低,Kf叫凝固点降低常数，其数值只与溶剂的性质有关。书上274页列出了几种常用溶剂的Kf值。实际工作中常用凝固点降低法测定物质的分子量,2023/8/3,称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。,沸点升高,沸点升高,2023/8/3,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力

15、就定义为渗透压。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这个公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,渗透压（osmotic pressure）,渗透压（osmotic pressure）,2023/8/3,渗透压（osmotic pressure）,2023/8/3,渗透压（osmotic pressure）,渗透压法也常被用于测定溶质的分子量。一般来说用凝固点降低法测定分子量，实验较为简单，但不够灵敏，渗透压法则灵敏准确，但半透膜的选择和制作比较困难。例如：0.001m 的稀溶液，渗透压可达18mmHg 或245mm 水柱，但相同浓度下凝固点只降低0.002 oC.,2023/8/3,4.8

16、Duhem-Margules 公式,Gibbs-Duhem公式,我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：,2023/8/3,4.8 Duhem-Margules 公式,它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：,Duhem-Margules 公式,2023/8/3,4.8 Duhem-Margules 公式,从Duhem-Margules公式可知：,（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必然遵守Henry定律，这与实验事实相符。,（2）在溶液中

17、，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。,2023/8/3,4.9 非理想溶液中各组分的化学势,活度的概念,溶质B的化学势,2023/8/3,4.9 非理想溶液中各组分的化学势,活度的定义：,既不是理想溶液又不是稀溶液的那一类溶液，被统称为非理想溶液，和实际气体用逸度来校正偏差一样，对于非理想溶液路易斯提出：保持理想溶液的化学势表示式，把偏差放在浓度项上，引入“活度”的概念：,称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），又叫活度系数，它表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,2023/8/3,显然，这是浓度用 表示的活

18、度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和，显然它们彼此不相等。,4.9 非理想溶液中各组分的化学势,2023/8/3,4.9 非理想溶液中各组分的化学势,非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1)浓度用摩尔分数 表示,是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,2023/8/3,4.9 非理想溶液中各组分的化学势,（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，,2023/8/3,4.9 非理想溶液中各组分的化学势,（3）浓度用物质的量浓度 表示,是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。,显然，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,2023/8/3,1948 理想溶液具有一定的热力学性质。在下面叙述中哪个是错误的。()(A)(B)F=0(C)H=0(D)U=0,