《高分子络合物》PPT课件.ppt

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1、高分子络合物Macromolecular Complexes,刘引烽Liu YinfengDepartment of Polymer MaterialsShanghai University,Shanghai 201800,第一章 绪论,高分子络合物与高分子金属络合物高分子络合物与电子功能高分子络合物的电子转移过程络合部位的电子状态控制,1.高分子络合物,高分子金属络合物:高分子配体+金属离子(MMC)高分子络合物:高分子D+高分子A(MCTC)特征:MMC:金属离子的d电子,电子组态多样,表现特殊的物理/化学特性MCTC:电荷转移产生光电特性,MMC与MCTC的特征比较,配位特性,电子组态,

2、电子转移,磁学特性,2.高分子络合物的电子功能,隧道效应分子元件,电子传导,高分子络合物,非线性光学,光计算机光双稳元件变频,固相光化学过程,超高密度记录储存元件,混合原子价体系,多电子输运转换器,超导体,连续势能场,氧化还原循环体系合成酶人工光合作用,有机强磁场,法拉第效应光磁记录,超导,高温超导量子元件约瑟夫孙元件SQUID,离子传导,塑料电池电致变色元件超离子传导,3.电子转移过程,共轭聚合物-电子离域/掺杂-孤子金属酞花菁-络合物间轨道重叠CTC型-给体(含S,Se等)+受体(含腈基等)快离子导体-PEO+碱金属离子有机金属磁体-含不成对电子,自旋平行,4.络合部位的电子状态控制,高分

3、子络合物各种反应的静态及动态因子定量研究高分子的微环境影响产生特殊的催化功能(酶群)混合原子价络合物中的电子转移产生氧化还原功能不稳定(双稳态)的信息记录功能兼有给体与受体基团的分子中电子密度偏离产生非线性光学特性,影响因素平衡常数速率常数热力学常数,络合物的形成配体的置换电子转移,第二章 导电功能,1.共轭高分子络合物2.高分子导电复合材科,导电功能 1.共轭聚合物,掺杂的影响,掺杂的方法,聚乙炔的能级图,共扼高分子通过氧化还原容易俘获电子(电子仓库)。这种仓库的形状(聚乙炔的能级图)如图所示.a是价带；b是导带。聚乙快的-*跃迁的最小能量即禁带宽度Eg=1.5eV，离子化电位Ip为4.7e

4、V。,共轭导电性高分子的种类,电导率,聚乙炔：电导率较高，但易氧化聚噻吩和聚吡咯：电导率不高，但稳定聚对苯撑：耐高温（500），n、p皆可聚对苯撑乙烯（聚苯乙炔）：103S/cm聚苯并噻吩：易为p型半导体聚苯胺：电导率低。聚双炔：导电性较好（10-2S/cm)聚吡啶：易被亲核试剂攻击，易被还原掺杂Na等易成n型半导体其它：聚喹啉，聚二茂铁、聚噁唑,应用,导电性(电极)：如聚苯并噻吩（透明电极）高分子电池：如Pan 做可充电电池的正极电致变色显示材料：如PPTh，PPV等晶体管、二极管原料：如PPTh场效应管太阳能电池、传感器等：如PA薄膜、含酶体系传感器、pH敏感的传感器非线性光学材料：大共轭

5、聚合物（三阶）,高分子电池,电致变色显示材料,场效应管,太阳能电池、传感器等,聚酞菁络合物,共轭平面配位体的聚集状态为层状结构。在这种层状结构中，共轭配位体之间的距离较小且其轨道间的重叠较大时，就有可能表现出有机金属(合成金属)的特性。酞菁络合物等大环状络合物为较僵硬的平面结构，通过分子的层积而能形成一维单晶。对这类大环状金属络台物，只改变中心金属，就能使其高级结构及性能改变。,应用,1颜料：在日本的年产量超过12000吨。2功能性材料：催化剂光电变换材料整流材料导电材料电致变色材料光盘记录感光体光化学烧孔(PHB)记录元件非线性光学材料(三次谐波),导电性,酞菁(Pc)是一种18电子系的大环

6、共扼平面配位体，具有、等多种晶型。在这些晶体中，酞青的平面相互重叠而形成一维结构，分子间轨道重叠形成一维导电柱而发挥电子(空穴)传递的作用,电于转移过程,需要消耗较大的能量,电子移动很容易,高分子导电复合材料,组成Composition of the material,通用高分子PE,PP,PET,Epoxy,PI导电填料碳黑,金属,半导体,共轭高分子,现象渗滤阈值等效元件导电通路：由图可见：填料浓度在临界浓度处，电导率急剧上升，说明导电微粒浓度达到一定数量时就能列队排成一个无限网链，形成导电通路。,电导率与导电填料量的关系,2.导电机理Mechanism of conductivity,导电

7、链的形成,Gurland公式：,从直观考虑，m=2是形成无限网链的条件，似乎应该m=2时电阻发生突变，然而实际上，m小于2时就发生突变，这表明，导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。这种现象可以用隧道效应理论和场致发射等理论来进行解释。,实验结果表明：m在1.31.5之间，电阻发生突变；m在2以上时，电阻保持恒定。,直接接触隧道效应d 1nm,3.影响因素Effects of conditions,电场：高场电子导电 幂定律；低场离子导电 欧姆定律。温度：高场升温电导率下降低场升温电导率增加填料种类：AuAgCuAl;M乙炔黑特导炉黑超导炉黑导电炉黑导电槽黑含量：50%（着色2，抗静电

8、510，补强20）形态：片球,加工条件温度时间相容性极性高分子金属非极性高分子碳黑外磁场金属有顺磁性时，外场可大大增强电导率,复合炭黑LPEPPBPENRPSSBRPMMANylon6,粘着力,表面张力,各高聚物的表面张力顺序为：PVA(37dyn/cm)PMMA(39)PAN(50),一般认为在这种情况下表面张力小的PVA容易形成由硫化铜引起的导电链，而具有较高的导电性。,4.制备 Manufacture,熔融混炼溶液混合介质分散预混单体聚合压制成型(温度较高),如：半导体树脂薄膜,5.应用Application,导电塑料导电橡胶导电纤维导电涂料导电胶电刷,抗静电剂恒温电热片过热保护开关电磁

9、波屏蔽材料各向异性导电材料 电池电极材料,金属硫化物高分子复合材料,高分子金属络合物,1.导电机理,金属原子d轨道与有机结构中的电子轨道重叠，从而延伸了分子内的电子通道。,2.类型,链型高分子金属络合物梳型金属有机聚合物,平面型,球形与管形,C60 分子,C60固体是一种分子晶体,室温下为面心立方结构当A为碱金属(K,Rb,Cs)时，A3C60是超导的,0e：Lewis酸1e：X，H，R，Ar,-烯丙基2e：:PR3,CO,RCN,:NR3,R2O,C=C,carbene3e：NO，-烯丙基4e：共轭二烯5e：环戊二烯基6e：三烯，苯，环戊二烯负离子7e：环庚三烯基,常见配体所能提供的电子数：

10、,与孤立烯烃,如：1.不饱和烃络合物,与共轭烯烃,Fe,CO,CO,CO,与叁键,与烯丙基,(1)二茂铁 双环戊二烯基铁,性质：芳香性，环上可亲电取代。,2.夹心结构络合物,用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等,反应：,(2)其他夹心结构的络合物,“茂金属化学”,过渡金属：Fe,Co,Ni,Ti,Cr,Mn,Mo,W,Tl及某些 稀土元素。,电子给体：符合休克尔规则（4n+2）对称芳香环。,3.影响因素,链型高分子金属络合物金属种类：CuNiPdFe螯合基团：共轭非共轭功能基含量：含量增加，导电性增大,梯形结构链十分僵硬，成型加工十分困难发展比较缓慢,10-3 S/m,梳型金属有机聚合物主

11、链结构：共轭非共轭掺杂：部分氧化，导电性提高,10-12 S.m-1,10-8 S.m-1,10-6 S.m-1,10-3 S.m-1,Ag+、苯醌、HBF4、二氯二氧对苯醌（DDQ）,平面型金属有机聚合物金属类型掺杂（部分氧化）平面结构面对面形式,芳香Schiff碱-Cu络合物，电导率为10-3S/m 均苯四甲酸酐酞菁聚合物，电导率为10-6-4S/m,M=Cu,Ni,Mg,Al,Ga,Cr,Sn等,基团庞大，柔性很小，故溶解性和加工性都很差 将芳香基和烷基引入聚合物中，柔性与溶解性均有所提高,酞菁和碘的CTC,晶体组成：【PcM】Ix(x：掺杂程度，0.63.86)晶体结构：分子平面平行堆

12、砌，形成一维柱状结构，I 存在于柱间的通道中面间距：0.3251nm电导率：700S/cm含中心金属时，电导率与中心金属关系不大主要受大环配体影响,PcCuI晶体 PcNiI晶体原因：Cu(II)为 顺磁 性 Ni(II)为 反磁性,酞菁络合物的电导率,未掺杂：101011S/cm,I2掺杂：1043S/cm,金属酞菁络合物晶体皆是通过酞菁环的轨道而显示出导电性。温度升高，电导率降低,52K时，由于出现金属-半导体相变，其电导率急剧下降。原因：可能发生了Peierls相变那样的金属绝缘体转变,桥联型维聚酞菁络合物,【PcMO】n,(M=Si,Ge,Sn等)PcM(OH)2脱水生成一维高分子聚合

13、度70100电导率掺杂前：10-8S/cm掺杂后：10-1S/cm影响因素：Si Ge Sn面间距：SiGeSn,【PcMF】:PcMOH+HF生成M=Al,Ga,Cr面间距3.872A电导率掺杂前：109S/cm掺杂后：100 S/cm,共轭配体桥联的聚酞菁金属络合物,类型：共价键-共价键配位键-配位键共价键-配位键电导率：PcML(7)L:-CC-Si:10-12-10-5S/cmCo:10-4-10-3S/cm(8)M=Cr,Mn,Fe;L=pyz,bpy,dib,dabco,bpyac10-8-10-1S/cm(9)L=CN,SCN M=Cr Mn Fe Co Rh 10-4-10-3

14、S/cm,共价键-共价键,配位键-配位键,共价键-配位键,如：聚酞菁铁乙炔交联,二氮杂双环辛烷(dabco),二吡啶乙炔(bpyac),四嗪(tz),如：氰基桥联酞菁钴,如：四嗪桥联酞菁铁,二维聚酞菁金属络合物,M=30006000电导率Cu：10-2S/cm电致变色在膜中掺杂I2然后用甲醇除去，支持电解质进入膜中而表现电致变色催化能力：以侧基形式的为多以等离子体法聚合,四氰基苯或均苯四甲酸盐熔融反应,深蓝色粉末,白井等人报道了以FriedelCrafts反应将酞菁四羧酸金属络合物衍生物连接在聚苯乙烯和2-乙烯吡啶的共聚物链上，形成可溶性的悬挂型聚酞菁金属络合物的合成方法。该聚合物可溶于甲酵等

15、溶剂中而成膜。酞菁在膜中成无规排列，环之间可互相重叠。不含酞菁络合物的高分子膜的电导率为1010S/cm，随着酞菁含量的增加，膜的电导率可增加23个数量级，这表明膜的导电与酞菁环轨道的重叠有关。经碘掺杂后，膜的电导率可增加到10-410-1S/cm。也可向膜中添加TCNQ等。,其他的大环配位体,四苯并卟啉TBP层间距3.217A,八甲基四苯并卟啉OMTBP3.778A,间四甲基卟啉TMP3.466A,2,3-萘酞菁NC,形成速率：FeRuOs电导率：10-10-7S/cm部分氧化后10-5-6S/cm传导机理：,以吡嗪交联的八乙基卟啉金属络合物,通过中心金属-交联配位体-中心金属的途径实现，部

16、分氧化发生在中心金属上，非卟啉环上,4.制备,CTC 体系,有机半导体有机CTC有机金属有机超导体有机合成金属超导复合物高分子超导及高温有机超导体,有机超导体的发现,1979年发现:(TMTSF)2PF6在6.5kbar压力下超导,Tc=1.2K目前常压下超导温度最高的有机超导体是BEDT-TTF盐,最高可达Tc12K,CTC组成,D:电子给体-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等 A:电子受体不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,

17、=CHCl,D+A D+A-D+A-,常见CTC导电体系中的给体与受体,典型的电子受体与电子给体,如：受体TCNQ的电荷转移,从能量角度看，双阴离子不稳定，而自由基阴离子则比较稳定。因此，TCNQ易与强电子给予体形成离子自由基盐型络合物。,E1=0.127V,E2=0.219V,给体分子D 的结构,导电机理：,电子的非定域化(A-的孤对电子在A分子间跃迁传导);D-A叠层结晶 A-D键长动态变化促进传导(扬-特尔效应)不同的D-A组合，电荷转移量不同，可以得到：非离子型络合物（D+A-）(电荷转移量较小)离子型络合物（D+A-）(完全电荷转移)电荷转移量的大小取决于:给体的离子化电位 IP与受

18、体的电子亲和力 EA 之差。,形成高电导CTC的基本条件,结构条件：堆砌紧密有序 以利于电子云交叠 形成能带能量条件：不完全电荷转移 使电荷之间的库仑排斥能大大降低 导带未填满,两种基本堆砌形式,1.混合成柱：混合交叉堆砌成分子柱 DADADADA2.分列成柱：分别堆砌成分子柱 DDDD AAAA3.交错成柱：分别交错成分子柱 DA AD DA AD DA AD堆砌形式决定复合物的物理性质,各向异性,给体和受体的排列,(TMTSF)2PF6,-电子和-电子,聚合物中p轨道形成-键,苯环中s-p轨道杂化形成键,Pz轨道形成键,电输运性质的特征,各向异性电导率：沿着-电子云相互交叠的分子堆砌方向的

19、电导率最高导电态的失稳性：来源于电荷密度波、自旋密度波或有序-无序转变的发生，抑制这些相变就可能超导传导电子浓度很小：原因是导带的态密度很小,有机超导体的主要种类,(TMTSF)2X盐 准一维,(ET)2X盐 准二维,Fullerene 超导体(C60类),各种有机超导体的临界电压和临界温度,三种常见的聚合物络合物体系：,中性TCNQ 电子体系交叠 电子体系络和物（如与N，N-四甲基对二苯胺组成的络和物）自由基阴离子TCNQ 阳离子交叠 自由基离子单盐（如与甲基吩嗪阳离子构成络合物时形成自由基阴离子）中性TCNQ自由基阴离子TCNQ阳离子三元体系交叠 自由基离子复盐（为柱形导电体系）,大分子C

20、TC类型,高分子给予体/低分子接受体；低分子给予体/高分子接受体；高分子给予体/高分子接受体；给予体单体/接受体单体共聚物。,3.1 体系聚合物,类型：共轭聚合物电子给（受）体（掺杂剂）如侧基芳环聚合物电子受体如,10-5 106S.m-1,10-10 10-6S.m-1,3.2 离子型聚合物,弱电子给体聚合物(体系)电子受体强电子给体聚合物(阳离子)电子受体,10-5 10-2S.m-1,10-6 100S.m-1,4-1 4-2 4-3,4.影响因素,主链结构：含芳主链脂肪链结晶结构：D间距 约 0.68 nm（石墨层间距0.320.34nm）,层间距离0.355 nm成键：大 轨道（sp

21、2杂化）,空间位阻：侧基远离主链 邻近主链中/离比：0.5,5.制备方法,气相掺杂：如 I2共轭体系电化学渗透：如 LiClO4+PVK(非共轭体系)溶液法：如 I2+聚苯胺受体交换法：如 季铵盐聚合物Li+TCNQ-部分氧化：如TCNQ电氧化；I2化学氧化等,第三章 MMC的生物作用,金属离子的输运和存储高分子对小分子的输运和存储生物大分子中金属离子的催化作用金属离子的药用功能生物无机化学原理在聚合物领域里的非生物学应用,金属离子的输运和存储,金属离子：局限于结构功能【即在一种或多或少刚性的结构中将某些生物分子(的一部分)羁绊在一起。】例：嗜热菌蛋白酶【在活性部位含Zn的蛋白质】中的Ca2+

22、，超氧物歧化酶和乙醇脱氢酶中的Zn(二者均在非催化部位)，以及一些固体结构(例如骨架、骨头和牙齿)中的Zn。磁铁矿的结构作用：细菌和蜜蜂、鸽子和更高级的生物(如人类)。看起来似乎Fe3O4的单晶利用地磁场而起定向作用(可能还有其他作用)。锌指纹(zinc ftn8em)在基因表达中所起的非常重要的作用是锌引起的蛋白质折叠所产生的结果。近年来关于这一课题的研究急剧增多，对于所谓锌指纹及其与DNA片段的加合物已经可以获得一些高分辨NMR结构，甚至能获得少数x射线结构。,金属离子要在生物体系的不同部位起作用，必须能得到有效的输运。例：人体中，铁传递蛋白(一种与碳酸氢根有关的铁镑合蛋白质)和白蛋白分别

23、起输运铁和铜的作用。铁蛋白的储铁功能是众所周知的。除了这些天然的输运蛋白质，生物体还利用一些有效的体系来除去过量的有毒金属离子。例如，金属硫因(富含半胱氨酸的肽)能消除毒性很大的金属离子(如镉)和过量的锌和铜。这种蛋白质的1个分子可能结合多达7个金属离子。,高分子对小分子的输运和存储,生物体中最重要的输运大概是所谓双氧载体所进行的双氧输运。最著名的例子当属血红蛋白分子，它由固定在一种生物大分子上的铁血络合物组成，双氧可以作为轴向配体结合上去。其他的例子是蚯蚓血红蛋白(一种含双核铁部位的蛋白质，双氧作为端连过氧化配体结合到其中的一个铁离子上)和血清白蛋白(含双核铜部位，双氧对称地结合上去，桥连两

24、个铜离子)。直到最近对这些部位的结构才开始有所认识，现在有许多化学家在从事这方面的研究以更好地理解键合的类型和可逆性。此外，二氧化碳虽然不能被固定到某种金属离子上，它也是通过结合到蛋白质上而得到输运的。蛋白质链的胺端与CO2键合以后被转变成(不稳定的)氨基甲酸酯，从而起到CO2载体的作用,生物大分子中金属离子的催化作用,金属离子及其与配体的锭合常常具有重要的催化作用，本节将主要讨论这种催化作用。这种催化作用可能仅仅表现在电子转移方面，也可能是一种复杂的氧化还原反应或者比较简单的酸碱反应。通常情况下，由于在待殊的部位存在金届，金属及其周围的配体引起底物的活化反应。,多年来都是将酶分成六大类N，这

25、种分类法对于许多含金属的酶同样适用：(1)氧化还原酶(催化氧化还原反应)。这类酪通常包括脱氢酶(所消耗的双氧或者过氧化氢全部被转变成水)，氧酶(两个氧原子中的一个被引入底物)以及双氧酶(两个氧原子被结合到底物上)。,(2)转移酶(将有机基团从给电子分子转移到受电子分子上)(3)水解酶(co或cN键的水解断裂)。(4)裂解酶(cN，c一0或Cc键经消去反应而断裂)(5)同分异构酶(分子内的几何或结构变化)。(6)连接酶(它们将两个分子或者片段连接在一起；经常伴随着焦磷酸酯的水解),通常利用所谓EC数对酶加以分类。EC数是由3个或4个用圆点分开的数字所组成，表示亚类和亚亚类。著名的例子包括牛超氧化

26、物歧化酶(SOD，EC l 1511)、脲酶(EC 3515)，辣根过氧化物酶(EC l1117)，固氮酶(EC l186 1)和二醇脱水酶(EC 42128)。,从酶的分类表 显而易见，酶(尤其是I类和4类)的作用往往涉及金属，或者是在活性中心直接涉及，或者是在其他位置间接涉及(例如在电子转移过程中)。事实上，每当生物体要完成很难进行的化学过程时，几乎总是离不开配位在生物大分子上的金属的作用。,下面例举的是RNR和细胞色素氧化酶(图37)这两个独持的酶反应中心。实验证明，细胞色素氧化酶中的Cu部位缘自混合价Cu(I)/Cu(II)对，其EPR光谱有一个很独特的Cu超精细分裂，起一种电子转移蛋

27、白质的作用。所有实验数据都与图37(a)中画出的结构相符。,细菌中的RNR(ECl1741)，即所谓B2蛋白质，发现了另一种不同寻常的结构，其中的双核铁部位有一个u-氧桥，这与蚯蚓血红蛋白有点相似；RNR和与其相距不到lnm的酪胺酰自由基共同起作用(图3.7之(b)。这种蛋白质对于一切生物体中DNA的合成都是必不可少的。关于生物大分子中的活性部位结构有了相当充分的了解，再加上合成肽的可能性的有力挑战，可以预期，在近几年内对于具有待殊部位的蛋白质的新设计将成为许多实验室的常规工作。,金属离子的药用功能,(1)用于治疗关节炎的金硫醇盐和羧酸铜化合物；(2)用于治疗溃疡的铋盐；(3)抑制燥狂抑郁症状的锂盐；(4)抗肿瘤药物铂胺化台物；(5)含锝的配位化合物，用于放射性成像药物。,