《高分子物理》PPT课件.ppt
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1、1,第五章 聚合物的分子运动与转变,2,本章教学内容、重点,重点:聚合物分子运动的特点、玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段。聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。,教学内容:聚合物的分子运动;玻璃化转变;结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。,3,高分子的结构,高分子的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子物理学研究的核心内容,4,Rubber 在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,橡胶:T=25,弹性体,T-100为坚硬的玻璃体 PMMA:T=25,坚硬固体,100为柔软的弹性体,5,高聚物的分子运动是联系高聚物结构与性能
2、的桥梁。,结构不同 分子运动不同 性能不同,不同物质:,不同条件下 分子运动不同 性能不同,相同物质:,6,5.1 聚合物分子运动的特点,1.运动单元的多重性,多种运动单元:,多种运动模式:,大尺寸运动单元的运动(布朗运动),分子链的运动:熔体流动,链段的运动:构象改变,侧基、支链、链节的运动,晶区内的运动:,小尺寸运动单元的运动(微布朗运动),分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等,7,2.高分子运动的时间依赖性(高分子运动是一个松弛过程),在一定的温度和外力作用下,高聚物从一种平衡状态,通过分子热运动达到与外界条件相适应的另一种平衡态的过程,称为松弛过程。,8,高聚物的松弛曲线,松弛
3、时间,松弛时间:表征松弛过程快慢的物理量。:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。,外力作用,外力撤销,橡胶绳,拉长x,回复,9,当 很小时:松弛过程进行得很快,如小分子液体10-810-10 秒,“瞬时过程”,:松弛过程很慢,高聚物:=10-110+4 s,松弛过程,称为“松弛时间谱”,与t同一数量级时,易观察到松弛现象,,10,3.高分子运动的温度依赖性(松弛时间与温度有关),分子的内能增加:活化运动单元聚合物的体积增大:增加自由空间,升高温度可使松弛过程加快,时间变短;若不升温则只有延长时间才能观察到分子运动,升温与延长观察时间是等效的(时温等效原理)Time-Temperature
4、superposition),11,与温度关系(侧基或主链运动)常数;松弛活化能,(时温等效原理),取决于分子结构、外界温度、外力等,对于链段运动,松弛时间与温度的关系遵循WLF方程,12,1.线形非晶态聚合物的力学状态 2.晶态聚合物的力学状态 3.交联聚合物的力学状态,5.2 聚合物的力学状态和热转变,13,线形非晶聚合物的形变-温度曲线(热-机械曲线),5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态,Tg,Tf,玻璃态,高弹态橡胶态,粘流态,玻璃化转变区,“三态”“两转变”,14,模量:指材料受力时应力与应变的比值,是材料抵抗形变能力的大小。,Tg,Tf,“三态”“两转变”,玻璃态,粘流态,高弹
5、态,Tg:玻璃化转变温度(glass transition temperature),Tf:粘流温度(viscosity flow temperature),非晶高聚物的模量温度曲线,15,“三态两转变”的特点,1.玻璃态:温度低,链段被“冻结”,只有小运动单元的运动。质硬而脆,类似玻璃。受力后,形变很小,弹性模量高,外力去除形变恢复,普弹性。2.玻璃化转变Tg 玻璃态到高弹态的转变,链段的运动被激发,形变增加,模量下降。,16,3.高弹态(橡胶-弹性平台区):当T Tg,链段运动,受力后形变很大,模量低,外力去除后形变恢复(可逆形变),聚合物表现出橡胶行为,呈现高弹性。高弹态是聚合物特有的力
6、学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。,“三态两转变”的特点,17,4.粘弹转变Tf:链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移,聚合物呈现流动性,模量再次下降。对应温度为Tf5.粘流态:TTf,分子链运动,形变大且无法回复,模量低,与小分子液体类似。,“三态两转变”的特点,18,Tg是高聚物的特征温度之一,表征高聚物性能的指标。,塑料:室温处于玻璃态,Tg是最高使用温度,如PS的 Tg为 100,PMMA的 Tg为 105。橡胶:室温处于高弹态,Tg是最低使用温度,如天然橡胶的 Tg为-73,顺丁橡胶的 Tg为-108,玻璃态,高弹态,粘流态属于力学状态。从相态看,均
7、属液相,差别在于形变能力不同。玻璃化转变不是热力学相变,是一个非平衡状态。Tg、Tf都不是热力学的相变温度,只是一个范围。,注意:,Tf是高聚物成型的最低温度。,19,TbTg,TfTd,室温下不同力学状态的高分子材料,TgTf,20,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,5.2.2 结晶聚合物的力学状态,(1)轻度结晶聚合物,有Tg 也有Tm,但由于微晶的存在起着交联点的作用,所以非晶区不会发生很大的变形。,轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态,又不会弹性太高,处于皮革态(如PVC塑料地板)。,21,(2)结晶度高于40%的聚合物 随结晶度增加,材料变硬,耐热性提高,无明显的Tg。,M不太大时,T
8、f Tm,晶区熔融进入粘流态。,M足够大时,Tf Tm,则晶区熔融后,出现高弹态,再升温到Tf以上才进入粘流态。,22,高度结晶,轻度结晶,非晶态,形变,温度,非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线,Tg1,Tg2,Tm(Tf)Td是聚合物加工成型温度,23,Tm(Tf)Td是聚合物加工成型温度有的结晶高聚物,Td 低于Tm或Tf,只有加热到Tf 才流动,但此时已超过Td,所以已经分解。PTFE就是如此,所以不能注射成型,只能用烧结法。PVA和PAN也是如此,所以不能熔融法纺丝所以不能熔融法纺丝,只能溶液纺丝。,24,5.2.3 交联聚合物的力学状态,1.分子链间的交联限制了整链运动,无Tf。2.
9、交联密度较小时,“网链”较长,外力作用下链段可以运动,有Tg转化点。,3.随交联密度增加,网链变短,链段运动困难,Tg升高,高弹形变减小。,25,温度,形变,高弹态消失(11),高弹态变小(5),有高弹态(3),交联高聚物(酚醛树脂)的温度-形变曲线,交联度增加,Tg1,Tg2,26,5.3 高聚物的玻璃化转变,链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态聚合物,玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg,27,Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA)使用温度的上限是非晶性橡胶(如天然橡胶,丁苯橡胶)使用温度的下限
10、,Tg的学术意义,表征聚合物分子链柔性,分子链柔性越好,Tg越低;分子链刚性越强,Tg越高。,28,玻璃化转变的现象,聚合物在玻璃化转变时,很多物理性质都会出现突变或不连续变化,如:力学性能:模量E、形变等热力学性质:比热C、导热系数等体积、比容V、密度d等电磁性能:介电常数、介质损耗tg等,29,30,体积变化:膨胀计法、折射率测定法热分析法:差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC力学方法:热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪电磁效应:NMR核磁共振松弛法、介电松弛法,5.3.1 玻璃化转变温度的测量,31,1 膨胀计法Dilatometer measurement,Tg,测量聚合物的体积或比
11、容随温度的变化。在Tg以下,链段运动被冻结,热膨胀系数小;在Tg以上,链段开始运动,分子链本身也发生膨胀,膨胀系数大。,32,2.量热法,在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化差热分析(differential thermal analysis DTA)和示差扫描量热计(differential scanning calorimetry DSC),1、DTA:在等速升温条件下,连续测定试样与某种热惰性物质(-Al2O3)的温度差T,并以T对温度作图,得到差热曲线。2、DSC:以补偿加热器给试样和参比物提高补充热量,保证它们在升温过程保持相同温度,测量试样的吸热和放热效应。,33,Specific
12、 heat-DSC curve,示差扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetry,Tg,34,3.温度一形变法(热机械法)Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,静态曲线:热机械曲线,35,Tg,DMA-Dynamic mechanical analysis 动态机械分析,如扭摆法、扭辫法等。测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化。,36,工业上软化温度(软化点)测定方法,软化温度Ts:某一实验条件下试样达到一定形变时的温度。用以衡量塑料的最高使用温度。Ts有实用性,但没有很
13、明确的物理意义。对非晶高聚物,Ts接近Tg,当晶态高聚物的分子量足够大时,Ts接近Tm。软化点测定:马丁耐热温度、热变形温度、维卡耐热温度,37,A.马丁耐热温度,马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的,定义:升温速度为h,标准试样受弯曲应力kgcm时,试样条弯曲,指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐热温度,B.热变形温度,定义:升温速度为min,负荷为18.5kgcm,试样的尺寸为(12015mm),随着温度的升高,它将产生弯曲变形,当试样中点弯曲挠度(试样着力处的位移)达到0.21mm时的温度就称为热变形温度,38,本讲小结,高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态与热转
14、变三态两区的特点分子运动的方式玻璃化温度的测试方法,39,判断:1.玻璃化温度是塑料的最低使用温度,又是橡胶的最高使用温度。()2.聚合物发生粘性流动时,形变是不可逆的。()3.聚合物的高弹变形是瞬间发生的。()4.玻璃态是高分子链段运动的状态。()5.玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。()6.玻璃化转变是一个松驰过程。(),7.高分子热运动是一个松弛过程,松弛时间的大小取决于()。A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。,练习题,40,5.3.2 玻璃化转变理论The theories of glass transition,等自由体积理论(半定量)热力学理论(定性
15、)动力学理论(定性),5.3 高聚物的玻璃化转变,41,自由体积理论(Fox、Flory),固体和液体总的体积(VT)由两部分组成:占有体积Occupied volume(V0)和自由体积Free volume(Vf),Vf:提供分子运动的空间和构象重排的场所,(1)当 T Tg 时,V0和 Vf均随T升高而增大(2)当 T Tg 时,V0继续随T变化而变化;Vf为一恒定值,不随温度变化,自由体积理论认为,玻璃化温度以下,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下,聚合物的自由体积几乎是不变的。,42,V0,V0+Vf,Tg,Vg,玻璃态,橡胶态,Tr,Vr,自由体
16、积理论示意图,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度,T=Tg,43,自由体积膨胀率,在Tg以上,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上时也发生了膨胀。,自由体积膨胀率,因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:,44,膨胀系数Coefficient of expansion,膨胀系数a-单位体积的膨胀率,Tg以下的膨胀系数(玻璃态),Tg以上的膨胀系数(高弹态),Tg上下膨胀系数之差,45,自由体积分数 f,f=Vf/V,Tg 以下温度的自由体积分数:,Tg 以上温度的自由体积分数:,Tg上下膨胀系数之差:af=ar-ag,46,等自由体积分数状态is
17、o-(free volume)state,W.L.F.(Williams,Landel和Ferry)定义自由体积:分子实际体积与占有体积的差值,Vf=Vg-V0,玻璃化温度就是聚合物的自由体积使高分子链段的运动刚好可以发生时的温度 这个自由体积对所有聚合物都是相等的,占总体积的2.5%,fg=0.025(或2.5%),玻璃态可看作等自由体积分数状态,47,是高分子链段从冻结到运动的转变温度,而链段运动是通过主链的内旋转来实现的,因此链的柔顺性好,链段越短,单键内旋转越容易,就越低;反之,越高。,5.3.3 影响Tg的因素,结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用外界条件外力
18、温度,48,自由体积理论解释松弛作用,现象:聚醋酸乙烯酯(PVAc)在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上,冷却速度慢的 低,冷却速度大的 高。,曲线1冷却速度快,高曲线2冷却速度慢,低红线平衡线,测不出(冷却速度无限长),49,主链结构为-C-C-、-C-O-、-C-N-、-Si-O-等单键:链的柔性大,Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时:链的柔顺性下降,Tg升高。孤立双键,链的柔性好,Tg低;共轭双键,Tg高。,1.主链结构的影响,(一)影响Tg的结构因素,50,主链柔顺性,-Si-O-C-O-C-C-,Tg=-123oC,Tg=-83oC,PE Tg=-68oC,主链柔性,Tg,
19、孤立双键,C-C 单键,共轭双键,51,(A)极性取代基:极性越大,内旋转受阻程度及分子间相互作用越大,Tg升高。,PE Tg=-68oC,PP Tg=-10oC,PVC Tg=87oC,PVA Tg=85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,2.侧基的影响,52,53,(B)非极性取代基,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应,侧基体积越大,位阻越明显,Tg 升高。,PE Tg=-68C,PP Tg=-10C,PS Tg=100C,-H,-CH3,-C6H5,54,(C)对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消,柔性增加,Tg 下降。,PV
20、C Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oC,PP Tg=-10oC,聚异丁烯 PIB Tg=-70oC,55,练习:,解:(1)主要从链的柔顺性次序考虑,其次序是:SiO CO CC偏氯乙烯,因为链间有极性力,Tg高。,将下列聚合物按Tg高低次序排列并解释原因:,Tg:-123;-70;-17;-80,56,3.构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式,Tg=-102oC,Trans-反式,Tg=-48oC,Isotactic,Tg=45oC,Syndiotactic,Tg=115oC,PMMA,57,4.分子量对Tg的
21、影响,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低时,Tg随分子量增加而增加;当分子量达到某 一临界值时,TgTg(),不再随分子量改变。,Mc,58,5.分子间作用力,极性作用:极性越大,Tg越高。氢键:氢键使Tg增加。,59,离子间作用力(聚丙烯酸盐)(金属离子Na+、Ba2+、Al3+),聚丙烯酸,Tg=106C,聚丙烯酸铜,Tg500C,聚丙烯酸钠,Tg280C,60,1.增塑,增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力,使链分子间作用减弱,同时,增塑剂分子小,活动能力强,可提供链段运动的空间,因此Tg下降,Tf降低.,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响,(二)影响Tg的其它结构因素,6
22、1,共聚物的Tg介于两种均聚物的Tg之间。,2.共聚或共混作用,为A,B单体组分的重量分数 为A,B单体均聚物的Tg,无规、交替共聚:一个Tg,接枝、嵌段共聚的Tg:与两组分相容性有关,共混聚合物的Tg:与两组分相容性有关,62,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较,通常,共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效,而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,63,3.交联作用轻度交联对Tg影响不大;随着交联点密度的增加,分子链活动受
23、约束的程度增加,链段活动能力下降,柔顺性减小,Tg升高。,Tg,x=Tg+Kxx,4.结晶作用 使非晶部分链段的活动能力受到牵制,Tg升高。,64,(三)外界条件对Tg 的影响,由于玻璃化转变不是热力学平衡过程,所以Tg与外界条件有关,1.外力的影响 单向的外力促使链段运动,因而使Tg 降低。外力越大,Tg降低越多。,Tg=A-Bf,2.静压力 受流体静压力作用时,内部的自由体积将被压缩,链段活动受限制,Tg 升高。静压力越大,Tg 越高。例:压力从 1增加到2000atm时,PS的 Tg 从80 升到145。,65,3.升温(降温)速率或外力作用频率 升温(降温)速度或外力作用频率快,Tg
24、高,升温(降温)速度或外力作用频率慢,Tg 低。一般,升温速率降低至原来的1/10,Tg降低3。,聚氯醚的玻璃化温度,66,5.3.4 玻璃化温度以下的松弛-次级转变,在玻璃化温度以下,尽管链段运动被冻结了,但还存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动,如短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运动简称次级转变或多重转变。随着研究聚合物分子运动实验技术的发展,可用以检测次级转变的手段日益增多。动态方法(如动态力学方法、介电松弛等)则极为有效。,67,小结,玻璃化转变理论自由体积理论影响Tg的因素结构因素外界条件,68,练习:1.分别画出无规PMMA、全同PP和轻度交联橡胶的温度-形变曲线,在
25、图上标出特征温度及力学状态。,69,判断:1.玻璃化温度是塑料的最低使用温度,又是橡胶的最高使用温度。()2.聚合物的高弹变形是瞬间发生的。()3.玻璃态是高分子链段运动的状态。()4.玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。()5.玻璃化转变是一个松驰过程。(),6.高分子热运动是一个松弛过程,松弛时间的大小取决于()。A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。,70,练习题,1.示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法,常用来研究()。Tg,Tm,分解温度Td,结晶温度Tc,维卡软化温度,结晶度,,2.处于高弹态的聚合物,可以运动的单元有()A.链段 B大分子
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