[其它]晶体结构缺陷.ppt

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1、3 晶体结构缺陷,缺陷产生的原因定义意义缺陷分类,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙。,（1）Frankel 缺 陷,特点：空位和间隙成对产生；晶体体积不变。,（2）Schttky缺陷,形成,Schottky缺陷的产生,3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式,例：写出CaCl2溶解在KCl中缺陷反应方程式,用MX离子晶体为例：空位 填隙原子 错位原子 自由电子及电子空穴 缔合中心 带电缺陷,把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在 NaCl晶体中，如果取走一个Na+晶格中多了一个 e/,因此VNa 必然和这个 e/相联系，形成带电的空位,写作,同样，如果取

2、出一个Cl,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即：,带电缺陷,不同价离子之间取代：,2 书写点缺陷反应式的规则 位置关系 质量平衡 电中性 表面位置,3 缺陷反应实例,例1 杂质缺陷反应方程式,例2 热缺陷反应方程式,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,3.2.3 热缺陷浓度的计算,1.热力学方法计算热缺陷浓度,2、用化学平衡的方法计算点缺陷的浓度,例：(a)在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能

3、为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？(b)如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质，则在1600时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？并请说明原因。,复习晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积，晶体密度；而有Schtty缺陷时，晶体体积,晶体密度。一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时，是主要的；两种离子半径相差大时，是主要的;KCl晶体生长时，在KCl溶液中加入适量的CaCl2溶液，此后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。,练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)(5

4、)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位),例：高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。(a)如加入0.2mol%ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。(b)如加入0.3mol%ZrO2和xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。,3.3 线 缺 陷,实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或由于晶体在使用时受到打击切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷。,例：金属淬火后为什么变硬？,概念：,滑移,在外力作用下，晶

5、体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平移，使晶面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置的过程。,滑移的结果，位错在晶体表面消失。,变形前 变形后图3.7 单晶试棒在拉伸应力作用下的变化,滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上进行的,2.位 错,刃位错 螺位错 混合位错,刃位错,形成 特点 分类,螺位错,形成 特点 分类,混合位错,位错的柏格斯矢量及位错的性质,位错的方向，表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方向来决定，是人为规定的；位错线的伯格斯矢量b，表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变、由伯格斯于1939年首先提出，故称伯格斯矢量。,位

6、错线在几何上的特征：,柏格斯矢量b,表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑移方向一致，由伯格斯回路确定。故：位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。,柏格斯矢量b的确定,1、位错线是杂质富集的地方 位错线附近，晶格是不完整的；位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。2、位错是一个空位源，也是空位消除点 正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。,位错的应用,材料的塑性形变就是位错移动的结果；晶体生长快的原因之一就是晶体中存在螺位错；位错地区原子活动性较大故能加速物质在固体中的扩散。,3.5 固 溶 体,固 溶 体与机械混合物、化合物的区别,固溶体的分类,1、按溶质原子在基质晶体中所处

7、位置 置换型固溶体 间隙型固溶体2、按外来组元在基质晶体中的固溶度 无限固溶体 有限固溶体,形成置换型固溶体的条件,离子尺寸因素晶体的结构类型离子类型和键性电价因素电负性,形成间隙型固溶体的条件,溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大；电价因素必须保持结构中的电中性。一般可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构达到。,形成固溶体对晶体性质的影响,稳定晶格，阻止晶型转变的发生,例：PbTiO3与PbZrO3 PbTiO3铁电体，烧结性能极差，居里点490 PbZrO3反铁电体，居里点230 Pb(ZrxTi1-x)O3连续固溶体PZT陶瓷,铁电体是一类特殊的电介质材料，早在1921年，人们在

8、一种晶体中观察到铁电性，它在自然状态下基本晶胞内存在固有的不对称性，即有自发极化特性，且自发极化方向可随外加电压而转向，即使关断电源，其极化方向也不会改变；只有加上反向电压后，极化方向才能被改变。反铁电体在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线的材料.,活化晶格,固溶强化 强度和硬度均高于各组元，而塑性较低的现象。强化的程度取决于：成分，固溶体的类型，结构特点，固溶度，组元原子半径差等因素。间隙型固溶体强化效果比置换型固溶体显著。,固溶体对材料物理性质的影响,固溶体的研究方法,1、粗略估计2、实验判别,3.6 非化学计量化合物,1、由于负离子缺位，

9、使金属离子过剩,产生的原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。,注意：,氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比，所以TiO2的非化学计量对氧分压是敏感的。TiO2的非化学计量半导体的电导率随氧分压升高而降低，通过控制氧分压可以控制材料的电导率。,解释现象：许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色，经加热后晶体的颜色又消失。,可用“色心”概念解释，“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体受到高能射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生是由于辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为保持缺陷区域的电中性，过剩的电子或过剩的正电荷就处在缺陷的位置上，与原子周围的电

10、子具有一系列分离的允许能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级，相当于可见光谱中的光子能级，因而在缺陷位置上也能吸收一定波长的光，材料就会出现某种颜色。把这种经辐射而变色的晶体加热，能使缺陷扩散而消失或产生复合，使辐射破坏得到修复，晶体就会失去颜色。,2、由于间隙正离子，使金属离子过剩,例：ZnO在Zn蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。,3、由于间隙负离子，使负离子过剩,例：Fe1-xO可以看作Fe2O3在FeO中的固溶体,非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关，这是有别于其他缺陷的；可看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间

11、的相互置换；缺陷浓度与温度有关，这点可从平衡常数看出。,例12.非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+0.1,求FexO中空位浓度及x值。,实际晶体由于在形成过程中环境因素的作用，或者在合成、制备过程中由于原料纯度等因素的影响，或者在加工过程中由于外场的物理化学作用等，使得晶体结构的周期性势场发生畸变，出现各种结构不完整性，晶体结构缺陷 晶体结构缺陷不等于晶体的缺点，实际上，正是由于晶体结构缺陷的存在，才赋予晶体各种各样的性质或性能。,本章小结,缺陷按几何形态分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。符合人们认识事物的基本规律，易建立起有关缺陷的空间概念。缺陷按其产生的原因分为：热缺陷、杂

12、质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等。利于了解缺陷产生的原因和条件，利于实施对缺陷的控制和利用。,点缺陷是材料中最常见的一种缺陷，包括热缺陷、组成缺陷、非化学计量缺陷、色心等。材料中的点缺陷始终处于产生与复合动态平衡状态，它们之间可以像化学反应似地相互反应。书写组成缺陷反应方程式时，杂质中的正负离子对应地进入基质中正负离子的位置，离子间价态不同，若低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；若高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。点缺陷的浓度表征非常灵活，只要选择合适的比较标准

13、，可得出多种正确的浓度表征结果。点缺陷的存在及其相互作用与半导体材料的制备、材料的高温动力学过程，材料的光学、电学性质等密切相关。,固溶体按照外来组元在基质晶体中所处位置不同，可分为置换固溶体和间隙固溶体；按外来组元在基质晶体中的固溶度可分为连续型（无限型）固溶体和有限型固溶体。形成固溶体后，晶体的结构变化不大，但性质变化却非常显著，据此可对材料进行改性。当材料中有变价离子存在，或晶体中质点间的键合作用比较弱时，材料与介质之间发生物质交换，形成非化学计量化合物，此类化合物是一种半导体材料。,线缺陷是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等机械应力作用或高温射线辐照作用而产生的线状缺陷，分为刃位错、螺位错和混合位错等。位错间的相互作用、位错与点缺陷间的相互作用以及运动，与晶体力学性质、塑性变形行为密切相关。运用位错理论可成功地解释晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。,例13、试阐明固溶体、热缺陷和非化学计量化合物三者的异同点。,作业：P160-162/2、3、4、6、7、10、12、13、29,