[信息与通信]DFT2绝热近似.ppt

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1、第二章 绝熱近似,2.1 引言2.2 电子和核的Schrdinger方程2.3 电子和核动力学的分离2.4 绝熱近似2.5 绝熱近似中的几何位相2.6 绝熱近似的有效性2.7 简谐近似：声子2.8 对简谐近似的修正2.9 金属的绝熱近似2.10 小结,2.1 引言,1。由电子和核组成的体系的理论处理通常考虑核的大质量效应而把它们的耦合分开。绝熱近似就是基于这样的直觉：电子可以跟着核运动，当核位移时，电子波函数是平滑变化的。2。绝熱近似可以将相互作用的电子和核的问题简化为两个不同的问题：在静止核的场中的相互作用电子动力学问题和相互作用核(离子)的动力学问题。3。用简谐近似描述核的运动，即只考虑核

2、相对于平衡位置的位移到二级项。核的经典动力学是由振动的简正模式描述的，振动的量子化得到准粒子，即声子。,2.2 电子和核的Schrdinger方程,1。电子和核组成的体系（分子、团簇、固体）的Hamiltonian可写为,(2.1),RRi,=1,2,3.i=1,2,.NN.NN是核的数目r rj,=1,2,3.j=1,2,.Ne，Ne是电子数,2。本征函数是如下方程的解：采用更详细的记号，上述方程为,(2.3),(2.2),2.3 电子和核动力学的分离,1。Hamiltonian 考虑大的核质量，可以把核动能项从Hamiltonian中分离出来，写成,(2.4),(2.5),2。因为H0不含

3、核坐标的微分算苻，所以核坐标可以认为是该Hamiltonian的一个经典的变量或参数。假设Hamiltonian H0的本征函数对于每一个核位置为已知（作为固定参数），则有：,(2.6),3。体系的波函数 H0的本征函数组成完备集，即电子Hilbert空间的正交归一基，而且，对于每一个核位置都是正确的。所以(2.2)的波函数可以用它展开：,(2.7),n(R)是待确定的只与核坐标有关的函数。注意对于每一个就有一组这样的函数，其指标n覆盖所有可能的电子态。对于每一个n和每一个核位置，电子波函数是固定的。注意本征能量En(R)组成核组态空间的超表面(能量面)。,4。利用(2.4)和(2.7)，Sc

4、hrdinger方程(2.2)变成：,(2.8),H0与（即与电子坐标无关的函数）是对易的，利用(2.6),方程(2.8)变成,(2.9),上式左乘 并对电子坐标积分得,(2.10),上式用简化记号写为：,(2.11),5。核动能算符项 的计算,定义矢量矩阵元和标量矩阵元如下：矢量矩阵元：标量矩阵元：,(2.12),(2.13),6。更简洁的形式 利用(2.12)和(2.13)，有,(2.14),在（2.13）中引入l*(r,R)的完备集，上式便有更简洁的形式：,(2.15),上述方程表明，动能算符作用在 上，是通过动量算符加矢势来描述的。,7。电子和核的去耦合动力学方程：把(2.14)代入(

5、2.11)得到,(2.16),其中 定义为,方程(2.16)实现了电子和核的去耦合。有一个动能算符作用在核波函数上，然后求Em(R),它在此起势能的作用，是核位置的简单函数（原子间有效势）。此外，还有一项通过矩阵元Aimn(R)和Bimn(R)依赖于电子波函数。至此对Schrdinger方程并没有作近似，虽然用了核的动能算符很小这一点，但仅作了代数变换。精确的总波函数（它包含不同n的电子波函数的贡献）可以利用(2.7)得到。,(2.7),(2.17),2.4 绝热(Adiabatic)近似,1。绝热波函数准确波函数的0-级近似：我们可以从电子和核分离的方程中，将nm的项同n=m的对角项分开，写

6、成,(2.18),只有上式右边的项，通过算符Cimn(R)，才有不同电子态之间的耦合。有趣的是，这一项也包含核的质量（分母）。这样我们可以选择一个典型的核质量M0，使上式为,(2.19),2。绝热波函数 上式右边的项存在因子1/M0,这表明我们可以将它视为微扰，因为括弧里的M0/2Mi是“1的量级”。如果这一项是微扰，该方程就表示电子态是由不同指标n来表征的。在此不同n是不耦合的，即不发生电子从一个态到另一个态的跃迁。这样，我们可以用如下的绝热波函数作为严格波函数(2.7)的0-级近似波函数：,(2.7),(2.20),我们要求绝热波函数的核部分要满足：,这里已定义绝热Hamiltonian为

7、,(2.21),(2.22),指标的具体意义是它描述了核的本征矢完备集和某绝熱势的本征能量(与连续变化的电子态有关）,绝熱近似,3。Born-Oppenheimer近似 利用绝热Hamiltonian,严格的方程(2.19)变成(2.23):,(2.19),(2.23),由绝热波函数表示的态当R变化时，并不经历电子态的跃迁，但其电子态会绝热地、连续地变换。即这些电子态有相同的R-dependent。nm的项的贡献是不允许的。通常把绝熱近似(2.21)-(2.22)称为Born-Oppenheimer(BO)近似。但实际上，在原来的BO处理中，式(2.22)中的Cimn(R)项是被忽略的。即只考

8、虑n=m的贡献。,Born-Oppenheimer近似 我们这里称后一种情形为BO近似。于是有：,(2.24),(2.25),(2.26),或 是绝热近似的本征态，与严格的本征态 是不同的。,2.5 绝熱近似中的几何位相,1。矢量矩阵元Ajmm(R)0的情形 在绝熱近似(2.21)的框架下，式(2.21)中的Cjmm(R)的第一项涉及2Ajmm(R)ijRj。而,(2.12),是经常不考虑的。因为人们设想合理地选择电子的位相可以使它为0。的确，如果考虑的是分子或有限的体系，可以将电子波函数选为实数，这时,(2.27),2。矢量矩阵元：一般Ajmm(R)0 一般情形下，不可能总是可以选择这样的电

9、子波函数位相使得它为实数。而且一个实的波函数也可能发展演化而改变符号。所以，相应的Ajmm(R)0。当在某些动力学演化使得本征矢回到原来的状态时，可以观察到残留的位相，这通常称为“几何位相”或“Berrys phase”。,2.6 绝熱近似的有效性,1。问题 现在要研究用绝熱近似(2.21),即,代替严格的方程(2.23),即,之后，会有那些误差。(2.23)式右边的量通常称为非绝热耦合项。它是对绝热方程的一级修正。,(2.21),(2.23),2。对一级修正的分析：波函数的一级修正 现在把由指标标记的每一个严格本征态同由m和两个指标标记的态联系起来。考虑,作为方程(2.7)的0-级近似，,(

10、2.37),(2.38),(2.7),因为非绝热耦合项是对绝热方程的一级修正，我们可以用通常的微扰论把波函数写为级数形式：,(2.39),对于nm的电子态，有,(2.40),说明：以上两式中，上标(1),(2),表示非绝热耦合项中的一级修正，二级修正，等等。修正量则由d(1)，d(2)表示。对于nm的 没有0-级修正。以上展开式都是有效的，因为对于每一个m，所有的（改变时）的集合都是完备的。3。对一级修正的分析：能量的一级修正 能量可以展开为,(2.41),考虑(2.23)耦合项到第一级，对于nm情形，利用(2.40),有,(2.42a),意义：这个修正量 是其它态与非微扰绝热态的混合系数。小

11、参数1/M0乘以绝热本征能之差的倒数，这直接指出了微扰展开的极限：（1）如果存在简并的绝热本征能量，则应使用简并微扰。（2）如果能级并不简并，但非常靠近，就会有共振出现。也应进行微扰论的某些修正。（3）当然，由于对称性的原因，耦合矩阵元趋于0也是可能的。就我们的目的而言，最感兴趣的是，对每一种金属都遇到违反绝热性的情形：的确，靠近Fermi能的电子激发可以人为地做得很小，直接绝熱近似是不能被发现的。回到微扰展开的分析，把这个结果(2.2)代入方程(2.23)，当m=m时，结果是，在第一级非绝热耦合下，（1）没有属于相同的电子连续能级的态的混合。（2）没有如下总能的修正：,(2.42b),2.7

12、 简谐近似：声子,1。绝热方程的进一步分析：重新写绝热方程(2.21)和(2.22)如下,(2.43),如果考虑该方程关于小参数1/M0的微扰展开，对于0-级，有,这个方程的本征矢是Dirac 函数：,(2.44),(2.45),将0-级本征矢代入(2.43)，因为有Laplacian算符存在，到1-级就已发散。这样一个微扰展开是不收敛的。,如此，在0-级Hamiltonian中必须包括Laplacian，但在一般情形下这是不易处理的。要进一步进行就需要做近似。我们将假定核体系的动力学行为只在其平衡位置附近，即在势能函数Em(R)的极小值附近。这就可以在极小值附近展开到二级：,称为原子间的力常

13、数,(2.46),(2.47),从下面开始，将略去下标m，因为我们假定所说的绝热是在给定的连续电子能级中。注意力常数矩阵是实对称的。而且，如果R0的确是局域极小值，则这个矩阵也是正定的。现在，不用(2.43)而把0-级Hamiltonian写成,(2.48),上述二次型Hamiltonian的处理有标准方法，特别是用二次量子化或场论方法更为方便。但为了使本课程的预备知识尽可能少，将不采用。对它的基本处理将在第六章进行。,2。声子 为了把NN维空间分离为NN个不相互耦合的1维空间，我们作一坐标变换。为此定义有关的本征值（动力学）方程：,(2.49),矢量u(i)是完备的，并满足,变量的变换如下：

14、,系数a称为简正坐标。,(2.50),(2.51),利用(2.51)和下式到(2.51):,得到,(2.52),(2.53),这个方程中(用简正坐标)，没有更多的坐标之间的混合。其解是1D函数的乘积：,(2.54),指标n1,nNN，函数 是如下1D谐振子方程的解,(2.55),指标n用量子场论的语言是准粒子的占有数。在周期固体情形，即为声子数。,多维方程(2.48)和(2.53)的本征能量为,(2.56),对声子频率求和有两个贡献：（1）0-点运动的贡献。（2）与声子数成比例的贡献。第一项贡献对应于量子电子和静态经典核组成的体系的能量。,2.8 对简谐近似的修正,1。主要非简谐近似概述 如果

15、在(2.46)的级数中包括较高的项声子-声子相互作用项，以及，如果包括非绝热修正(2.41)单电子图象中的电子-声子相互作用。那么，0-级能量(2.56)便必须修正。2。关于这些项的小参量的估计 从方程(2.49)，(2.50)，(2.55)和(2.51)，可以导出有关量的标度(数量级)如下：,(2.57)振动圆频率,(2.58)位移,(2.59)简正坐标,(2.60),以及相应的导数的量级：,(2.61),(2.62),但应注意，这两个标度不可用在(2.12)和(2.13)上，因为它们是作用在电子波函数上，而不是作用在核波函数上的。3。修正项大小的估计 非绝热耦合项可从方程(2.23)的右边

16、考察：,(2.23),其右边是通过(2.17)来定义的：,(2.17),前面已经看到，在非绝热耦合项中，对波函数的修正是线性的，而对能量的修正是二次的。利用标度关系(2.62)，可以看出：(1)对波函数的最低级修正是；(2)对能量的最低级修正是；这些修正与(2.17)中的 第一部分有关。,4。Born-Oppenheimer近似与绝熱近似之间有差别是因为在 Hamiltonian(2.22)：,中，存在 这个对角项，即(2.17)的对角项：,(2.22),(2.63),考虑到(2.63)右边第一和第二项的修正为 和，在大多数情形下，可适当选取位相使第一项为0。,5。考虑到核体系的量子行为，能量

17、的最低级修正为，这从方程(2.56):,(2.56),可以看出。对于更高级的修正，在(2.46)级数展开式中，每增加位移的一次幂就加 倍。这些标度对于简谐近似是有效的，即如果在多维空间，核的势能是完全二次的，就有效。其它并不多见的情形如，核的纯位移和旋转不会给出二次势；相变（软模行为）通常是与某种势的二次部分趋于0有关，在此我们不去分析它。,2.9 金属的绝熱近似,1。对于金属的绝熱近似处理感兴趣的是非绝热修正，即电声子耦合。关于这个问题的重要发展可查看评述文章”Dynamical Properties of Solids”,vol.1 p191。2。考虑到金属Fermi面处，在一个特征振动能

18、量以内的电子只是可利用电子数的很小一部分这一事实，有如下三个结果：定义特征振动频率0和传导电子的Fermi能EF,则（1）金属实际的声子谱是在纯绝熱近似的框架内决定的，考虑到电声子相互作用对色散率的影响，将导致Fermi面附近电子非常小的重整化。（2）在绝热近似下由微观理论确定的宏观量，相对误差不大于。（3）为了确定与金属Fermi面上的电子有关的性质到参数 的0-级精度。本质上是在得到绝热声子谱和静态电子谱之后，才进行电声子相互作用引起的Fermi面附近电子的重整化。,3。固体中，振动的最大特征能量0的粗略估计如下：重原子：0.03eV Si:0.08eV C:0.15eV 典型的Fermi

19、能：0.5-10eV 所以，声子频率通常比特征电子能量小很多。绝熱近似对于金属的某些性质已是非常好的近似。但是，非绝热贡献对于金属的不少性质也有重要的贡献，如电导率，电子比热，超导电性，声子寿命，电子寿命等等。我们只要知道有这些修正存在，如果要研究这些性质，就必须作相应的处理。,2.10 小结,1。在本章，已经看到，电子和核的运动是可以去耦合的。在最低级近似下，可以把体系视为“量子的”电子和“经典的”核所组成。2。要考虑的修正包括：声子能量；声子-声子相互作用，即对角耦合项（BO近似与绝熱近似之差别）；非绝热耦合项(电声子耦合)。上述每一个修正都用一个典型的核质量M0来标度和表征。3。金属情形的绝熱近似有一个概念上的问题，但对于总能和声子频率，绝熱近似是很好的。电子的色散将因电声子相互作用，在Fermi能级附近的声子特征能量而得到修正。4。要从电子体系得到的主要物理量是总能，只有计算对角耦合项时才需要波函数，它们受核质量的影响分别为 和。(见(6.23)。,